Атом - азот - азогруппа
Cтраница 1
Атомы азота азогруппы, также имеющие электронные пары, обладают более низким протонным сродством, чем метилированная аминогруппа. Присоединение протона в центр хромофора понижает окраску, фактически как бы разрывая хромофор на две половинки, и вызывает сдвиг видимых полос в синюю часть спектра. [1]
Атомы азота азогруппы - NN - обладают неподеленными парами электронов, участие которых в цепи сопряжения приводит к значительному углублению цвета. [2]
Атом азота азогруппы, участвующий в комплексообразовании, входит в цепочку сопряжения. При комплексообразовании с хромом цвет красителя углубляется от коричнево-красного до сине-черного. [3]
Атомы азота азогруппы обладают неподеленными р-электрона-ми, участие которых в цепи сопряжения приводит к значительному углублению цвета. [4]
Оба атома азота азогруппы находятся в р2 - состоянии. Одно из следствий этого состоит в том, что основность атомов азота азогруппы резко понижена и, действительно, азосоединения не проявляют вовсе или проявляют лишь слабые основные свойства в растворах. Гидразины образуют устойчивые соли, а сам гидразин дает два ряда солей в зависимости от того, оба или лишь один из атомов азота подвергаются протонированию. Подобное снижение основности при переходе от sp3 - к 5.2 - гибридизации соответствует увеличению кислотности, наблюдаемому в ряду этан, этен, этин ( гл. [5]
Оба атома азота азогруппы находятся в р2 - состоянии. Одно из следствий этого состоит в том, что основность атомов азота азогруппы резко понижена и, действительно, азосоединения не проявляют вовсе или проявляют лишь слабые основные свойства в растворах. Гидразины образуют устойчивые соли, а сам гидразин дает два ряда солей в зависимости от того, оба или лишь один из атомов азота подвергаются протонированию. Подобное снижение основности при переходе от sp3 - к 5р2 - гибридизации соответствует увеличению кислотности, наблюдаемому в ряду этан, этен, этин ( гл. [6]
В азосоединениях на каждый радикал приходится один атом азота азогруппы, а в диазосоединениях - два атома азота, от чего и произошли их названия. [7]
 |
Спектры поглощения некоторых азоаренов. [8] |
Но введение электронодонорных аминогрупп резко увеличивает основность атома азота азогруппы. Оказывается, что в л-амнно-азоарейах протонируется азогруппа. [9]
Полученные данные подтвердили, что в координационной связи участвует только один атом азота азогруппы. [10]
В образовании внутрикомплексных соединений красителей данной группы участвуют своими неподеленными электронами атомы азота азогруппы, вследствие чего комплексссбразование сопровождается углублением цвета. [11]
Присоединение металла за счет атома азота пиридинового кольца, одного из атомов азота азогруппы и фенольного гидроксила приводит к образованию двух пятичленных хелатных циклов. Координация двух таких молекул с двухзарядным ионом металла должна привести к образованию незаряженного октаэдрического комплекса, не содержащего гидрофильных групп и, следовательно, нерастворимого в воде. С PAN образуют комплексы те же ионы металлов, что и в случае оксина, но по стереохимическим соображениям, обсуждавшимся ранее ( см. раздел об 8-оксихинолине), следует ожидать, что в экстрагируемости соответствующих комплексов будут наблюдаться различия. [12]
В образующемся красном комплексе - хелате - имеется координационная связь иона металла с атомом азота азогруппы и валентная с двумя оксигруппами в о-положении к ней. Устойчивость комплексов металлов с металлоинди-катором должна быть меньше устойчивости соответствующих комплексонатов. На рис. 15.8 в качестве примера приведены электронные спектры поглощения эриохромового черного Т и его комплекса с магнием. Из них следует, что свободный индикатор наиболее интенсивно поглощает лучи красного цвета и имеет, следовательно, синюю окраску. Комплекс магния с реагентом более погло: щает желто-зеленое излучение и поэтому отличается красно-фиолетовой окраской. [13]
Авторы установили, что скорость комп-лексообразования определяется медленным разрывом внутримолекулярной водородной связи между оксигруппой и атомом азота азогруппы. Константы скорости диссоциации и рекомбинации этой водородной связи определены при 25 ( л 0 1) и равны 6 4 - 105 моль 1-с 1 и 6 2 - 103 с 1 соответственно; величины энергии активации - 2 5 и 5 9ккал / моль соответственно. Сделано предположение, что общая скорость реакции определяется медленным разрывом водородной связи на стадии, когда комплекс образовался за счет атомов азота пиридинового остатка и азогруппы. Затем происходит поворот фенольного ядра вокруг связи углерод-азот и оксигруп-па приближается к атому металла; образуется третья связь. [14]
Авторы установили, что скорость комп-лексообразования определяется медленным разрывом внутримолекулярной водородной связи между оксигруппой и атомом азота азогруппы. Константы скорости диссоциации и рекомбинации этой водородной связи определены при 25 ( ц 0 1) и равны 6 4 - 105 моль-х-с-х и 6 2 - 103 с 1 соответственно; величины энергии акти-вации - 2 5 и 5 9ккал / мольсоответственно. Сделано предположение, что общая скорость реакции определяется медленным разрывом водородной связи на стадии, когда комплекс образовался за счет атомов азота пиридинового остатка и азогруппы. Затем происходит поворот фенольного ядра вокруг связи углерод-азот и оксигруп-4 па приближается к атому металла; образуется третья связь. [15]
Страницы: 1 2 3