Cтраница 3
Азосоединениями называются вещества, в молекуле которых содержится группа - N N - ( азогруппа), связанная с двумя углеводородными радикалами. Соединения же, в которых один атом азота азогруппы связан с углеродным атомом, а другой-с атомом какого-либо другого элемента, относятся к классу диазосоединений Дг-N N - X ( стр. [31]
На основании имеющегося доказательства неясно, какой из атомов азота азогруппы металлического комплекса принимает участие в связи С. Было показано, что Л / ЛЧдиметилбен-зиламин [22] в отличие от Л ЛЧдиметиланилина дает о-замещенные металлические комплексы. На основании этого Хек [20] сделал вывод, что в образовании координационной связи участвует атом азота азогруппы, находящийся в ( 3-положении. Недавно был проведен рентгеноструктурный анализ медных комплексов 1-фенил-азо - 2-нафтола и 1-пиридил - 2-азо - 2-нафтола, а также хромовых комплексов двух о. [32]
Вполне возможно объяснить такое понижение частоты участием одного из атомов азота азогруппы - N N-в образовании координационной связи с ниобием. Дополнительно в спектре комплекса наблюдается полоса при 1730 см 1, которая относится к колебанию - С 0-группировки оксалатной группы, входящей в состав тройного комплекса. [33]
В щелочной среде метилоранж образует соль за счет сульфогруппы и окрашен в желтый цвет. При избытке кислоты в результате присоединения иона Н к атому азота азогруппы перераспределяются связи, и в хромофорной системе возникает хиноидная группировка; при этом у азота диметиламиногруппы возникает положительный заряд, и из группировки, отталкивающей электроны, она превращается в группировку, обладающую электроноакцепторными свойствами. [34]
Азогруппа состоит из двух атомов азота и бывает связана одинаково с двумя ароматическими радикалами. Значит в азо-соединении на каждый радикал приходится по одному атому азота азогруппы. [35]
В щелочной среде метилоранж образует соль за счет сульфогруппы и окрашен в желтый Т1 вет. При избытке кислоты в результате присоединения иона Н к атому азота азогруппы, на этом атоме возникает положительный заряд и резко увеличивается его способность принимать электроны. [36]
Оба атома азота азогруппы находятся в р2 - состоянии. Одно из следствий этого состоит в том, что основность атомов азота азогруппы резко понижена и, действительно, азосоединения не проявляют вовсе или проявляют лишь слабые основные свойства в растворах. Гидразины образуют устойчивые соли, а сам гидразин дает два ряда солей в зависимости от того, оба или лишь один из атомов азота подвергаются протонированию. Подобное снижение основности при переходе от sp3 - к 5.2 - гибридизации соответствует увеличению кислотности, наблюдаемому в ряду этан, этен, этин ( гл. [37]
Оба атома азота азогруппы находятся в р2 - состоянии. Одно из следствий этого состоит в том, что основность атомов азота азогруппы резко понижена и, действительно, азосоединения не проявляют вовсе или проявляют лишь слабые основные свойства в растворах. Гидразины образуют устойчивые соли, а сам гидразин дает два ряда солей в зависимости от того, оба или лишь один из атомов азота подвергаются протонированию. Подобное снижение основности при переходе от sp3 - к 5р2 - гибридизации соответствует увеличению кислотности, наблюдаемому в ряду этан, этен, этин ( гл. [38]
Связь хрома с кислотными группами принято обозначать в ионной форме: знаком плюс у атома хрома и знаком минус у кислотной группы. Атом хрома связан дополнительной валентностью ( обозначаемой стрелкой) с одним из атомов азота азогруппы. [39]
Реагент ПАН обычно применяют в виде раствора в метиловом или этиловом спирте. ПАН образует комплексы с металлами с участием кислорода гидроксильной группы, азота пиридина и атома азота азогруппы, дальше отстоящего от пиридинового кольца. [40]
Образование комплекса протекает с потерей одного протона в каждой из молекул азосоединения. Измерения магнитной восприимчивости [30] показали, что эти комплексы имеют тетраэдрическое строение и по аналогии с медным комплексом фенилазо-р-нафтола [ 26а ] им приписаны структуры, в которых р-раоположенный атом азота азогруппы участвует в образовании координационной связи. [41]
Протравные красители должны поэтому иметь гидроксильную, амино - или иную группу в о-положении к азогруппе, что делает возможным участие металла в образовании хелатовой связи. При этом только один атом азота азогруппы участвует в координации. Медные комплексы могут быть представлены структурами, в которых оба атома азота азогруппы участвуют в образовании координационной связи с атомами металла 9 однако такие комплексы необходимо рассматривать как резонансные гибриды азо - и хинонгидразон-ной форм. Возможность образования металлических комплексов указывает на транс-расположение остатков, связанных с азогруппой. [42]
Гораздо большее значение имеют протравные моноазокрасители, комплексообразование которых происходит за счет гидрокси -, карбокси - или аминогрупп, находящихся в орго-положениях к азогруппе, - о о - дигидрокси -, о-амино-о - гидрокси - и о-гидрокси-о - карбоксиазокрасители. В образовании внутрикомплексных соединений красителей данной группы участвуют своими неподеленными электронами атомы азота азогруппы, вследствие чего комплексообразование сопровождается углублением цвета. [43]
В щелочной и нейтральной среде этот индикатор имеет желтый цвет, а в кислой среде - красный. Изменение окраски связано с изменением распределения электронной плотности в молекуле. При переходе от щелочной среды к кислой происходит протонирование одного из атомов азота азогруппы в молекуле метилового оранжевого. [44]
Некоторые азокрасители способны изменять цвет при определенном значении [) Н, и их используют в аналитической химии в качестве индикаторов. У используемых в качестве индикаторов азокрасителей в азокомпоненте имеются обладающие основными свойствами аминогруппы. Переход в хиноидную структуру происходит при подкислении, причем протонируется не атом азота заместителя, а один из атомов азота азогруппы, большая основность которого обусловлена мезомерным смещением электронной плотности. [45]