Cтраница 3
В таблице такой анализ сделан для атомов элементов II периода. [31]
Между внешними электронными оболочками атомов углерода и кремния ( 2s22p2 и 3s23p2), азота и фосфора ( 2s22p3 и 3s23p3), кислорода и серы ( 2s22p4 и 3s23p4) имеется формальное сходство, однако влияние атомов непереходных элементов III периода ( Si, P и S) на электронные системы органических молекул весьма заметно отличается от влияния их аналогов из II периода. Это объясняется, во-первых; тем, что Зр-орбитали имеют значительно большие размеры ( они более диффузны), что снижает эффективность их перекрывания не только с 2р - ор-биталями атомов элементов II периода, но и с Зр-орбиталями атомов того же или других элементов III периода; во-вторых, тем, что электроотрицательность элементов III периода существенно меньше ( 2 5 и 1 8 эВ у С и Si; 3 0 и 2 1 -у N и Р; 3 5 и 2 5 - у О и S), что может оказывать влияние на энергии высших занятых МО соответствующих соединений; в-третьих, тем, что у атомов элементов III периода имеются вакантные 3d - op - битали и близкие к ним по энергии вакантные 45-орбитали, которые могут оказывать влияние на энергии низших свободных МО. Указанные особенности в той или иной степени проявляются у каждого элемента. [32]
Между внешними электронными оболочками атомов углерода и кремния ( 2s22p2 и 3s23p2), азота и фосфора ( 2s22p3 и 3s23p3), кислорода и серы ( 2s22p4 и 3s23p4) имеется формальное сходство, однако влияние атомов непереходных элементов III периода ( Si, P и S) на электронные системы органических молекул весьма заметно отличается от влияния их аналогов из II периода. Это объясняется, во-первых; тем, что Зр-орбитали имеют значительно большие размеры ( они более диффузны), что снижает эффективность их перекрывания не только с 2р - ор-биталями атомов элементов II периода, но и с Зр-орбиталями атомов того же или других элементов III периода; во-вторых, тем, что электроотрицательность элементов III периода существенно меньше ( 2 5 и 1 8 эВ у С и Si; 3 0 и 2 1 -у N и Р; 3 5 и 2 5 - у О и S), что может оказывать влияние на энергии высших занятых МО соответствующих соединений; в-третьих, тем, что у атомов элементов III периода имеются вакантные 3d - op - битали и близкие к ним по энергии вакантные 45-орбитали, которые могут оказывать влияние на энергии низших свободных МО. Указанные особенности в той или иной степени проявляются у каждого элемента. [33]
Азот не может быть пятивалентным. Высшим пределом является такое значение валентности, которое равно числу возможных орбиталей ( квантовых ячеек) на внешнем уровне атома. У атомов элементов II периода, куда входит и азот, на внешнем уровне имеется четыре орбитали: одна s - и три р-орбитали. [34]
Сжатие атомов лантаноидов влечет за собой увеличение потенциалов ионизации и уменьшение активности. Металлы, стоящие непосредственно за лантаноидами, благодаря сжатию имеют сильно пониженную активность, часто меньшую, чем у стоящих над ними. Это приводит к тому, что в побочных подгруппах, кроме подгруппы IIIB, радиусы атомов элементов VI периода оказываются почти такими же, как и радиусы элементов V периода той же подгруппы. В побочных подгруппах ( кроме IIIB) активность металлов обычно растет снизу вверх, а не сверху вниз, как в главных подгруппах. Для иллюстрации сошлемся на потенциалы ионизации и электродные потенциалы никеля, палладия и платины. [35]
Среди d - элементов только три ( Sc, Y и Ti) относятся к легким металлам, а все остальные - к тяжелым. Так как во внешнем электронном слое их атомов находится по 2 s - электрона, у некоторых, вследствие провала на внутренний d - подуровень ( см. символы, набранные жирным шрифтом), - ls - электрон, а у палладия ( отмечен звездочкой) внешних s - электронов нет ( двойной провйл), то все рассматриваемые элементы являются восстановителями и проявляют в соединениях только положительную валентность. Если в подгруппе 3В восстановительная активность возрастает сверху вниз ( аналогия с подгруппами s - элементов), то у элементов всех остальных подгрупп в обратном направлении - снизу вверх, что объясняется лантаноидной контракцией и экранирующим действием внутренних - электронов для атомов элементов VI периода и экранирующим действием внутренних d - электронов для атомов элементов V периода. [36]
Среди d - элементов только три ( Sc, Y и Ti) относятся к легким металлам, а все остальные - к тяжелым. Так как во внешнем электронном слое их атомов находится по 2 s - электрона, у некоторых, вследствие провала на внутренний d - подуровень ( см. символы, набранные жирным шрифтом), - ls - электрон, а у палладия ( отмечен звездочкой) внешних s - электронов нет ( двойной провйл), то все рассматриваемые элементы являются восстановителями и проявляют в соединениях только положительную валентность. Если в подгруппе 3В восстановительная активность возрастает сверху вниз ( аналогия с подгруппами s - элементов), то у элементов всех остальных подгрупп в обратном направлении - снизу вверх, что объясняется лантаноидной контракцией и экранирующим действием внутренних - электронов для атомов элементов VI периода и экранирующим действием внутренних d - электронов для атомов элементов V периода. [37]
Таким образом, тетраэдрическое окружение подобно наблюдаемому в соединениях AniBVI типа GaS. Следовательно, в соединении имеется четное число формульных единиц. Они считают, что из других соединений AIVB только SnP может быть полупроводником, а соединения олова с более тяжелыми элементами V группы ( SnAs со структурой типа структуры NaCl), по-видимому, имеют металлические свойства. Приведенные выше данные указывают на то, что в структурах соединений-аналогов типа AIVBV, AniBVI, ди J3 ii атомы имеют тетраэдрическую, октаэдрическую и тригонально-пирамидальную координацию и, следовательно, смешанную ионно-ковалентную природу связи, изменяющуюся в зависимости от электронной структуры атомов, входящих в состав соединений. При этом у соединений с атомами элементов нижних периодов периодической системы ( Sn, Hg, Tl, Sb) нарастает доля металлической связи и в рядах аналогов свойства изменяются от ионных до металлических. [38]