Cтраница 1
Атака илидного атома углерода по карбонильной группе; вероятно, затруднена объемистой мезитильной группой. [1]
По-видимому, илидный атом углерода находится в состоянии тригональной гибридизации и между этим атомом углерода и пиридиниевым кольцом имеется некоторое взаимодействие, вызывающее уменьшение длины связи между атомом азота и илидным атомом углерода. Валентные углы при илидном атоме углерода составляют 119 - 120, что также свидетельствует о тригональной гибридизации. Наибольший интерес представляют данные рентгенографического исследования илида XVIII, согласно которым карбанион имеет неплоское строение. Оба атома углерода и оба атома азота нитрильных групп находятся под плоскостью, проходящей через пиридиниевое кольцо и илидный атом углерода, на расстоянии от нее 0 08 и 0 13 А соответственно. [2]
Трехвалентный фосфор, стоящий у илидного атома углерода, также проявляет стабилизирующее действие, хотя оно выражено слабее, чем у пятивалентного; электроотрицательные заместители у трехвалентного атома фосфора усиливают его делокализующую способность. Илиды ( IV-VI), содержащие аминогруппы у трехвалентного фосфора, более основны и значительно менее стабильны, чем илиды ( II, III) с фенил-и феноксигруппами. [3]
Было показано, что заместители у илидного атома углерода влияют на стереохимию реакции Виттига. [4]
Синтезированы сульфоксониеиые илиды с трехвалентным атомом фосфора у илидного атома углерода. [5]
Известны фосфониевые илиды с самыми различными заместителями при илидном атоме углерода. В принципе в фосфо-ниевом илиде RR C PX3 группы R и R могут быть любыми группами. На практике выбор несколько лимитирован. Сейчас нас будет интересовать не возможность получения илида или исходного соединения, а другой вопрос: может ли существовать тот или иной илид, если он уже образовался. [6]
Ясно, что замена водорода на галоген при илидном атоме углерода, к которому присоединена карбонильная группа, приводит к повышению стабильности илида. [7]
На основании приведенных выше примеров очевидно, что для илидного атома углерода нельзя предположить тригональ-ной гибридизации. Такой случай, вероятно, имеет место, когда карбанион способен делокализовать свой заряд за счет заместителей в результате обычного р - р л-перекрывания орбиталей. Если нет такого взаимодействия, то для орбиталей карбанионного углерода возможна тетраэдрическая гибридизация. [8]
В настоящей главе подробно обсуждается влияние элек-троноакцепторности заместителя при илидном атоме углерода на основность илидов. Оказалось, что влияние заместителей на рКа сопряженных кислот хорошо подчиняется уравнению Гаммета ( г0 995), причем р 2 66 в 50 % - ном спирте. [9]
Реакционная способность фосфонийилидов в значительной степени зависит от заместителей у илидного атома углерода и в несколько меньшей степени от заместителей у атома фосфора. Незамещенный метилентрифенилфосфоран в высшей степени нуклеофилен и неустойчив. Электроноакцепторные группы R1 или R2 ( например, в солях фенацилфосфония) благоприятствуют депротонированию до илидов, однако снижают их нуклео-фильность. Так, ацилалкилидентрифенилфосфораны ( R RCO) устойчивы к гидролизу на холоду и реагируют только с очень активными карбонильными соединениями, например бензаль-дегидом. [10]
При перегруппировке Стивенса соли (2.560) первоначально образуется аммониевый илид (2.563), причем илидный атом углерода атакует мигрирующую в данном случае бензильную группу. [11]
Предполагают, что первая стадия этой реакции начинается обычным образом с атаки илидного атома углерода карбонильной группы, в результате чего образуется бетаин. Затем, вероятно, происходит размыкание кольца и образуется енолят-ион, который в свою очередь превращается за счет переноса протона в более устойчивый енолят-ион, соответствующий кето-илиду V. Размыкание кольца, очевидно, следует ожидать, поскольку оно происходит в присутствии других нуклеофильных агентов. [12]
Характер основания зависит от строения фосфониевой соли, особенно от природы заместителя R у потенциального илидного атома углерода. Следует ожидать, что любой заместитель, способный делокализовать электронную плотность карбаниона, будет облегчать образование илида. [13]
Из обсуждения основности илидов очевидно, что введение электроноакцепторной группы понижает электронную плотность на илидном атоме углерода за счет индуктивного и ( или) мезо-мерного эффектов. Присутствие таких групп у потенциального илидного атома углерода облегчает образование илида из его сопряженной кислоты ( фосфониевой соли) при действии более слабых оснований. [14]
Характер связи в-илидах фосфора лучше всего описывается на основе представления о переносе отрицательного заряда с илидного атома углерода на вакантную d - орбиталь фосфора, причем степень такого переноса зависит от заместителей у углерода и фосфора. [15]