Cтраница 2
Измерена основность фосфорсодержащих сульфоксониевых илидов и на основании констант ионизации рассмотрено участие трех - и пятивалентного фосфора в делокализации отрицательного заряда илидного атома углерода. [16]
II уже обсуждалась проблема нуклеофильности илидов, и здесь достаточно лишь отметить, что такое понижение нуклеофильности обычно связано с сильной делокализацией отрицательного заряда илидного атома углерода его заместителями. Во всех вышеперечисленных примерах изменение в строении молекулы илида было связано с илидным атомом углерода. [17]
По-видимому, илидный атом углерода находится в состоянии тригональной гибридизации и между этим атомом углерода и пиридиниевым кольцом имеется некоторое взаимодействие, вызывающее уменьшение длины связи между атомом азота и илидным атомом углерода. Валентные углы при илидном атоме углерода составляют 119 - 120, что также свидетельствует о тригональной гибридизации. Наибольший интерес представляют данные рентгенографического исследования илида XVIII, согласно которым карбанион имеет неплоское строение. Оба атома углерода и оба атома азота нитрильных групп находятся под плоскостью, проходящей через пиридиниевое кольцо и илидный атом углерода, на расстоянии от нее 0 08 и 0 13 А соответственно. [18]
По-видимому, илидный атом углерода находится в состоянии тригональной гибридизации и между этим атомом углерода и пиридиниевым кольцом имеется некоторое взаимодействие, вызывающее уменьшение длины связи между атомом азота и илидным атомом углерода. Валентные углы при илидном атоме углерода составляют 119 - 120, что также свидетельствует о тригональной гибридизации. Наибольший интерес представляют данные рентгенографического исследования илида XVIII, согласно которым карбанион имеет неплоское строение. Оба атома углерода и оба атома азота нитрильных групп находятся под плоскостью, проходящей через пиридиниевое кольцо и илидный атом углерода, на расстоянии от нее 0 08 и 0 13 А соответственно. [19]
Из обсуждения основности илидов очевидно, что введение электроноакцепторной группы понижает электронную плотность на илидном атоме углерода за счет индуктивного и ( или) мезо-мерного эффектов. Присутствие таких групп у потенциального илидного атома углерода облегчает образование илида из его сопряженной кислоты ( фосфониевой соли) при действии более слабых оснований. [20]
Аналогичным образом можно показать, что резонансные формы типа XVII также имеют большое значение. Если отрицательный заряд на илидном атоме углерода делокализован по всей флуо-ренильной системе, то можно предположить, что илидный атом углерода в флуоренилидендиметилсульфуране будет иметь более низкую электронную плотность, чем соответствующий атом углерода метилендиметилсульфурана, поскольку в последнем случае имеется единственная возможность делокализации отрицательного заряда за счет d - орбиталей атома серы. Из сказанного следует, что электроноакцепторные заместители у илидного атома углерода должны способствовать понижению электронной плотности, результатом чего будет уменьшение основности и нук-леофильности сульфониевого илида. Между прочим, этим часто пользуются для получения илида в свободном состоянии. [21]
Поскольку флуоренилидендиметилсульфуран ( X) по сравнению с фосфониевым или арсониевым флуоренилидами имеет меньший дипольный момент, а также характеризуется более низкой основностью и более низкой нуклеофильностыо в реакциях с карбонильными соединениями, представляется логичным тот вывод, что связь С-S имеет более двоесвязный характер, чем соответствующие С - Р - или С - As-связи. Другими словами, сульфониевая группа, по-видимому, лучше стабилизирует илидный атом углерода благодаря расширению электронной оболочки атома серы, чем фосфониевая, арсониевая и аммониевая группы. Эти данные и сделанный на их основании вывод хорошо согласуются с полученными Деринтом и Гофманом [10] результатами по скоростям изотопного обмена ониевых солей с дейтерированной водой, согласно которым скорость уменьшается в порядке SPAsN. Однако эти авторы объяснили наблюдаемое уменьшение скорости обмена в первых трех случаях увеличением длины связи элемент - углерод и соответствующим уменьшением стабилизации промежуточно образующихся илидов за счет электростатического взаимодействия. Поэтому они сделали вывод, что d - орбитальная делокализация имеет одинаковое значение для стабилизации промежуточно образующихся илидов серы, фосфора и мышьяка. Это соответствует данным для флуо-ренилидов. Используя более надежные результаты, Деринг и Гофман [10] показали, что энергии активации реакций изотопного обмена фосфониевой и сульфониевой солей на 15 4 и 17 2 ккал соответственно ниже тех значений, которые следовало бы ожидать, если бы стабилизация соответствующих илидов была обусловлена лишь силами электростатического взаимодействия и не имела бы значения возможность расширения валентной оболочки гетероатома. Очевидно, и в данном случае атом серы лучше, чем атом фосфора, стабилизирует илид за счет расширения внешней электронной оболочки. [22]
В двухвалентном состоянии 3pv - и Зр2 - орбитали атома серы заполнены спаренными электронами, в то время как пять Sd-орбиталей остаются незанятыми. Можно себе представить, что перекрывание заполненной 2р - орбитали илидного атома углерода с вакантной Sd-орбиталью атома серы до некоторой степени способствует стабилизации карбаниона. [23]
II уже обсуждалась проблема нуклеофильности илидов, и здесь достаточно лишь отметить, что такое понижение нуклеофильности обычно связано с сильной делокализацией отрицательного заряда илидного атома углерода его заместителями. Во всех вышеперечисленных примерах изменение в строении молекулы илида было связано с илидным атомом углерода. [24]
Штаудингер и Мейер [42] отметили, что бензгидрилидентри-фенилфосфоран реагирует с фенилизоцианатом с образованием кетенимина, по-видимому, по механизму, подобному механизму реакции Виттига. Трипет и Уолкер [21] показали, что если илид содержит водород при илидном атоме углерода, то на стадии бетаина происходит прототропный сдвиг, причем образуется новый ацилированный илид. [25]
Для реакции Виттига предложен лишь один механизм помимо рассмотренного выше. Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в некоторых случаях, особенно когда у илидного атома углерода находятся стабилизующие группы, электронная плотность у этого атома углерода оказывается слишком низкой для нуклеофильной атаки на углерод карбонильной группы альдегида или кетона. В таких случаях первая стадия реакции Виттига начинается с атаки нуклеофильного атома кислорода карбонильной группы на атом фосфора илида. [26]
Ввиду важности и интересного механизма реакция Виттига будет рассмотрена отдельно в гл. Предварительно отметим только, что первая стадия этой реакции заключается в нуклеофильной атаке карбонильного углерода илидным атомом углерода, причем образуется промежуточный бетаин. Реакция завершается переносом кислорода в фосфору, что приводит к окиси фосфина и олефину. По-видимому, главной движущей силой реакции является образование очень прочной связи фосфор - кислород. [27]
Аналогичным образом можно показать, что резонансные формы типа XVII также имеют большое значение. Если отрицательный заряд на илидном атоме углерода делокализован по всей флуо-ренильной системе, то можно предположить, что илидный атом углерода в флуоренилидендиметилсульфуране будет иметь более низкую электронную плотность, чем соответствующий атом углерода метилендиметилсульфурана, поскольку в последнем случае имеется единственная возможность делокализации отрицательного заряда за счет d - орбиталей атома серы. Из сказанного следует, что электроноакцепторные заместители у илидного атома углерода должны способствовать понижению электронной плотности, результатом чего будет уменьшение основности и нук-леофильности сульфониевого илида. Между прочим, этим часто пользуются для получения илида в свободном состоянии. [28]
Ясно, что для получения картины точного электронного распределения в молекуле илида необходимо знание длин связей, углов между ними и электронной плотности илидной связи. Проблема получения таких данных усложняется тем, что в молекуле илида, достаточно устойчивого для рентгенографического исследования, у илидного атома углерода должны находиться весьма большие группы. [29]
Аналогичным образом можно показать, что резонансные формы типа XVII также имеют большое значение. Если отрицательный заряд на илидном атоме углерода делокализован по всей флуо-ренильной системе, то можно предположить, что илидный атом углерода в флуоренилидендиметилсульфуране будет иметь более низкую электронную плотность, чем соответствующий атом углерода метилендиметилсульфурана, поскольку в последнем случае имеется единственная возможность делокализации отрицательного заряда за счет d - орбиталей атома серы. Из сказанного следует, что электроноакцепторные заместители у илидного атома углерода должны способствовать понижению электронной плотности, результатом чего будет уменьшение основности и нук-леофильности сульфониевого илида. Между прочим, этим часто пользуются для получения илида в свободном состоянии. [30]