Cтраница 3
Материал относительно существования и устойчивости или-дов фосфора, изложенный в гл. Эти илиды должны характеризоваться аналогичными структурными особенностями и содержать в своих молекулах гетероатомную группировку, способную в достаточной мере стабилизовать карбанион. Поскольку основным фактором, способствующим стабилизации илидов фосфора, по-видимому, является делокализация отрицательного заряда на илидном атоме углерода за счет вакантных Зс. В результате появились интересные исследования различных аспектов химии илидов серы, которые будут рассмотрены в данной главе. [31]
Действительно, в ИК-спектрах солей ( IVa-Via), содержащих при атоме фосфора аминогруппы, имеется характерная полоса с частотой 2460 см-1, которую можно отнести за счет Р - Н группы [11], что свидетельствует в пользу выдвинутого предположения. В ИК-спектрах солей ( Па-Ilia) с фенил - и феноксигруппами такая полоса отсутствует. Вероятно, в этом случае основность атома фосфора ниже, чем основность карбаниона, что и приводит к протонированию илидного атома углерода. Однако для более определенных выводов необходимы дополнительные исследования. [32]
Все описанные в литературе до 1949 г. илиды были трифе-нилфосфониевыми. Это объясняется главным образом доступностью трифенилфосфина, необходимого для их получения. Однако, несмотря на небольшое число илидов, которые были известны к тому времени, уже тогда набор заместителей при илидном атоме углерода был довольно разнообразен. С развитием метода синтеза олефинов Виттигом и Шолкопфом [1] ( 1954 г.) возрос интерес к илидам и был получен широкий ряд этих соединений, причем варьировалась природа заместителей как у атома фосфора, так и у илидного атома углерода. [33]
Установлено, что у исследуемых трифенил-фосфонийиодидоа имеется зависимость между силой их токсичности и природой и местом расположения заместителей у бензольного кольца алкилиденовой части молекулы. Электроноакцепторныв заместители понижают токсичность солей. Было также показано, что на повышение или понижение токсичности исследуемых фосфо-ниевых солей в значительной степени влияет природа заместителей у - илидного атома. Наличие в алкилиденовой части молекулы этиленовой связи приХ - илидном углеродном атоме также приводит к значительному снижению токсичности соли. [34]
Большой интерес представляет изучение дипольных моментов илидов, поскольку в их молекулах должно быть очень своеобразное распределение зарядов. В работе Филипса и др. [41] определен дипольный момент флуоренилида X, равный 6 2 D. Принимая во внимание это значение, авторы пришли к выводу, что атомы серы и углерода в молекуле илида X соединены одинарной связью и что атом серы не может обобществить свободную электронную пару илидного атома углерода, поскольку она включена в ароматическую систему. Аналогичного мнения придерживается Ингольд [42], утверждая, что неподеленные электроны атома углерода не связаны в заметной степени с атомом серы, хотя этот атом имеет вакантные орбитали. С другой стороны, Крейг [43] считает, что между электронами илидного атома углерода и d - орбиталями атома се ры имеется значительное взаимодействие, в противном случае электронная плотность всецело была бы распределена в ароматической системе, в результате чего илид имел бы гораздо больший дипольный момент. [35]
Значительный шаг вперед был сделан в вопросе выяснения молекулярного строения фосфониевых илидов. Недавно стали известны результаты рентгеноструктурного изучения а-галоген-фенацилидентрифенилфосфоранов. Они указывали, что скелет илидов планарен и орбитали илидного атома углерода тригонально гибридизованы. При этом атомы фосфора и кислорода находятся в 1 шположении относительно друг друга. [36]
По-видимому, илидный атом углерода находится в состоянии тригональной гибридизации и между этим атомом углерода и пиридиниевым кольцом имеется некоторое взаимодействие, вызывающее уменьшение длины связи между атомом азота и илидным атомом углерода. Валентные углы при илидном атоме углерода составляют 119 - 120, что также свидетельствует о тригональной гибридизации. Наибольший интерес представляют данные рентгенографического исследования илида XVIII, согласно которым карбанион имеет неплоское строение. Оба атома углерода и оба атома азота нитрильных групп находятся под плоскостью, проходящей через пиридиниевое кольцо и илидный атом углерода, на расстоянии от нее 0 08 и 0 13 А соответственно. [37]
Все описанные в литературе до 1949 г. илиды были трифе-нилфосфониевыми. Это объясняется главным образом доступностью трифенилфосфина, необходимого для их получения. Однако, несмотря на небольшое число илидов, которые были известны к тому времени, уже тогда набор заместителей при илидном атоме углерода был довольно разнообразен. С развитием метода синтеза олефинов Виттигом и Шолкопфом [1] ( 1954 г.) возрос интерес к илидам и был получен широкий ряд этих соединений, причем варьировалась природа заместителей как у атома фосфора, так и у илидного атома углерода. [38]
Вероятно, степень делокализации отрицательного заряда флуоренильным кольцом постоянна для обоих илидов. Поскольку трифенильный илид менее основен и менее нуклеофилен, очевидно, что электронная плотность карбаниона в этом случае меньше. Это означает, что трифенилфосфониевая группа в большей степени способна делокализовать отрицательный заряд карбаниона, чем трибутилфосфониевая. Главное стабилизирующее действие фосфониевой группы заключается в принятии электронов на вакантные Зй-орбитали фосфора низкой энергии ( см. гл. Другими словами, степень двоесвязности связи между атомами фосфора и илидным атомом углерода в случае трифенильного илида должна быть больше. [39]
Большой интерес представляет изучение дипольных моментов илидов, поскольку в их молекулах должно быть очень своеобразное распределение зарядов. В работе Филипса и др. [41] определен дипольный момент флуоренилида X, равный 6 2 D. Принимая во внимание это значение, авторы пришли к выводу, что атомы серы и углерода в молекуле илида X соединены одинарной связью и что атом серы не может обобществить свободную электронную пару илидного атома углерода, поскольку она включена в ароматическую систему. Аналогичного мнения придерживается Ингольд [42], утверждая, что неподеленные электроны атома углерода не связаны в заметной степени с атомом серы, хотя этот атом имеет вакантные орбитали. С другой стороны, Крейг [43] считает, что между электронами илидного атома углерода и d - орбиталями атома се ры имеется значительное взаимодействие, в противном случае электронная плотность всецело была бы распределена в ароматической системе, в результате чего илид имел бы гораздо больший дипольный момент. [40]