Метиленовый атом

Cтраница 3

На рис. 8.23 схематически изображен ход реакций в случае, когда метиленовые группы вращаются в противоположных направлениях. Вудворд и Хоффман [29] предложили называть процессы раскрытия циклов такого типа дисротаторными. В переходном состоянии соответствующие орбитали двух метиленовых атомов углерода сохраняют гибридный характер, но они могут теперь перекрываться с 2р - АО соседних ненасыщенных атомов. Такое перекрывание приводит к возникновению циклической делокализованной системы. [31]

Две группы СН3 и атомы кислорода находятся в одной плоскости. Атом платины выступает из этой плоскости на 0 05 А по направлению к метиленовому атому углерода Qs) соседней молекулы. С другой стороны, можно предполагать, что метиленовый атом углерода в молекуле Р - дикетона имеет тетраэдрическую, а не тригональную гибридизацию. [32]

Триметил-ди-н - бутирилметанат [85, 86] ( или 4 6 - д и о к с о н о н и л а т) платины ( СН3) з ( С3Н7) 2Х X ( CO2CPt выделен в виде моноклинных кристаллов. Найдено, что молекула комплекса является димерной, расстояние между атомами платины 4 5 А. Каждый атом платины связан с тремя группами СН3, двумя атомами кислорода молекулы р-дикетона и метиленовым атомом углерода другой молекулы р-дикетона и находится в октаэдрическом окружении. Дикетон является здесь тридентатным лигандом. [33]

Структура В3Н8 и предполагаемые стадии внутри - молекулярного обмена.| Неэквивалентность двух протонов данной метиле-новой группы в одном. [34]

Интересным примером системы, в которой быстрое вращение не устраняет неэквивалентности, являются метиленовые протоны в ( СНзСН2О) 2 О. Два протона данной ме-тиленовой группы стереохимически неэквивалентны, поскольку атом серы расположен несимметрично в отношении вращения вокруг связей S-О - С. Небольшая точка в центре соответствует атому серы, связанному линиями с кислородом, неподеленной парой и этоксильной группой. Большой круг отвечает метиленовому атому углерода, который связан с двумя водородами, кислородом и метильной группой. Молекула ориентирована так, что мы смотрим на нее вдоль линии, соединяющей серу с углеродом. Для полного рассмотрения проблемы нужно учитывать все ротамеры. [35]

Каждое повторяющееся звено замещенных винильных полимеров, изображенных на рис. 7.2, обладает асимметрическим центром. Поэтому полимер может характеризоваться стереохимическими особенностями, которые определяются относительным расположением соседних повторяющихся звеньев полимерной цепи. Для каждого атома углерода мезо - ( т) и рацемической ( г) формы проведено отнесение сигналов в спектре. На рис. 7.3, б и в [9] приведены спектры поливинилхлорида, включающие три мультиплета для метинового атома углерода и два мультиплета для метиленового атома углерода. [36]

Здесь не может быть сомнений относительно направления стрелок, как прямых, так и кривых, потому что указанные смещения могут происходить только в изображенных здесь направлениях. Но предсказать с уверенностью, как пойдет реакция, нельзя, так как / - эффект и / - эффект действуют в противоположные стороны и, обращаясь к эксперименту, мы не можем сказать точно, какой из них будет доминировать. Так, / - эффект ( прямые стрелки) делает более нуклео-фильным центром атом углерода, связанный с хлором, а Л - эффект ( кривые стрелки) придает нуклео-фильную активность только крайнему атому углерода. В таких случаях можно, повидимому, пользоваться эмпирическим правилом, согласно которому побеждает / - эффект. Реакция начинается, следовательно, у метиленового атома углерода и присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Это положение можно изобразить следующим образом: / - эффект уменьшает нуклеофильную активность обоих атомов углерода, а Л - эффект увеличивает нуклеофильную активность только крайнего атома углерода; это увеличение достаточно велико, чтобы сделать крайний атом более реакционноспособным, чем средний, но оно недостаточно, чтобы сделать efo вновь столь же реакционноспособным, как атом в самом этилене. [37]

Реакция между акриламидом и гипобромитом протекает и дальше, уже после того, как заканчивается ( теоретически) образование N-бромакриламида, так что прямое титрование этого амида невозможно. Пеларгонамид и оксамид недостаточно растворимы в воде и не дают пригодный для титрования раствор. Образование N-бромпроизводного изобутирамида протекает так медленно по сравнению с дальнейшей перегруппировкой N-бромизобутирамида, что титрование оказывается невозможным. Результаты анализа малонамида всегда получались завышенными; это указывает на то, что одновременно протекает частичное бромирование при метиленовом атоме углерода. [38]

Этот комплекс имеет ту же самую конфигурацию, что и гетеро-цикл с железом ( гл. Необычный четырехэлектронный лиганд имеется в комплексе со структурой 3.28 а. В спектре ЯМР этого соединения все протоны эквивалентны. Это означает, что либо лиганд связан симметрично с атомом металла, либо быстро устанавливается равновесие, которое является причиной эквивалентности притонов в ЯМР-шкале времени. Для этого соединения возможно и несимметричное строение; в этом случае лиганд представляет собой л-аллильную группу, в которой заместитель в положении 2 ( метиленовый атом углерода) связан а-связью с атомом металла. [39]

Циклопентадиенил-я-циклогептатриенил - ванадий [86] представляет собой оригинальное, фактически сэндвичевое соединение, в котором сэндвич образован двумя различными плоскими половинками - пятичленной и семичленной. Оба цикла плоские и параллельны друг другу. Расстояния углерод - углерод в семичленном цикле составляет 1 403 А, а в пятичленном 1 424 А. В пределах достигнутой точности оба цикла симметричны. Отмечается, что в C5U5VC7H7 связи металл - цикл не являются аналогичными связями в соединении С7Н8Мо ( СО) 3, так как в циклогептатрие-новых комплексах присутствие в цикле метиленового атома углерода не допускает эквивалентности атомов углерода в цикле. Отмечено также, что амплитуды торзионных колебаний циклов вокруг их общей оси меньше, чем в дициклопентадие-нильных комплексах. [40]

Если бы сольволиз циклопропильных производных шел через циклопропильные катионы ( LXXII), то судить о стереохимии раскрытия цикла было бы чрезвычайно трудно. Однако некоторые данные указывают [45], что в действительности реакция происходит в одну согласованную стадию, причем раскрытие цикла сопровождается ионизацией группы X. Влияние / - напряжения при ионизации соединения LXXI в LXXII должно быть гораздо больше, чем в аналогичной реакции соответствующего 7-норборнильного производного ( LXXXVI), так как углы ССС равны 60 и 94 соответственно. Однако соединение LXXI соль-волизуется значительно быстрее, чем LXXXVI. И в этом случае метальные заместители в метиленовых группах в ионе LXXII должны оказывать лишь небольшое стабилизующее влияние на этот ион и, следовательно, на скорость его образования из LXXI. В действительности же каждая метильная группа увеличивает скорость в сотни раз. Оба эти факта можно объяснить, если ионизация соединения LXXI сопровождается электроциклическим раскрытием цикла, которое и стимулирует реакцию и приводит к появлению положительных зарядов на метиленовых атомах углерода. [41]

Страницы: 1 2 3