Cтраница 2
С полученными ртутьорганическими соединениями были проведены разнообразные превращения, сопровождающиеся обменом металла, стоящего у олефинового атома. Характерной особенностью этих превращений является то, что через различное число промежуточных стадий всегда осуществлялось возвращение к исходному веществу. [16]
Следует отметить, что в л-дурохиноновых комплексах металлов подгруппы кобальта расстояния от атомов металла до олефиновых атомов углерода хинона близки к суммам соответствующих ковалентных радиусов, тогда как в комплексах никеля эти расстояния существенно превышают сумму ковалентных радиусов. Кроме того, в никелиевых комплексах расстояния Ni - С ( олефин) и Ni - С ( карбонил) более близки. [17]
Указанные результаты являются прямым доказательством правила А. Н. Несмеянова и А. Е. Борисова [96], согласно которому электрофильные и гемолитические реакции замещения у олефинового атома углерода протекают с сохранением стерео-химической конфигурации. [18]
Изучение стереохимии реакций этих и подобных им соединений позволило сформулировать следующее правило, определяющее пространственные особенности реакций замещения у олефинового атома углерода ( правило Несмеянова - Борисова): электрофильные и радикальные реакции замещения у олефинового атома углерода протекают с сохранением конфигурации. [19]
Изучение стереохимии реакций этих и подобных им соединений позволило сформулировать следующее правило, определяющее пространственные особенности реакций замещения у олефинового атома углерода ( правило Несмеянова - Борисова): электрофильные и радикальные реакции замещения у олефинового атома углерода протекают с сохранением конфигурации. [20]
На примере изотопного обмена цис - и / пра с - 3-хлорвинилмеркур-хлоридов с HgCl2 в ацетоне50 изучена стереохимия одноалкильногс замещения у олефинового атома углерода. Геометрическая конфигурация при этом полностью сохраняется. [21]
Первые систематические исследования и интерес к реакциям кетови-нилирования возникли в связи со стремлением Несмеянова и сотрудников выяснить закономерности нуклеофильного замещения при олефиновом атоме углерода после того, как им и Борисовым [276-278] было сформулировано правило сохранения конфигурации при электрофильном и гемолитическом замещении у ненасыщенного реакционного центра. [22]
Учитывая результаты изложенных опытов, правило о гемолитическом замещении у олефинового атома углерода может быть сформулировано следующим образом: гемолитические реакции замещения у олефинового атома углерода, в ходе которых радикалы не образуются в виде кинетически независимых частиц, протекают с сохранением геометрической конфигурации ( см. гл. [23]
При изучении кинетики замены атома ртути у олефинового атома на галоид автором совместно с И. П. Белецкой и В. И. Карповым было показано, что геометрическая конфигурация у олефинового атома углерода сохраняется не только в ходе бимолекулярных ( SE2), но и мономолекулярных ( SEl) реакций, проводимых в среде диметилсульфоксида. [24]
Галоформная реакция имеет особенное значение в химии терпенов, так как позволяет установить положение двойных связей в тех случаях, когда к одному из олефиновых атомов углерода присоединена метильная группа. Эти соединения сначала окисляют перманганатом калия или озоном до кетокислоты, а затем кетокислоту превращают в соответствующую дикарбоновую кислоту действием гипобромита натрия ( см. стр. [25]
Трудность исследования процессов замещения у олефино-вого атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирова-ние в условиях реакции Фриделя - Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X-СН СН-МеХ. [26]
Трудность исследования процессов замещения у ненасыщенного атома углерода заключается прежде всего в том, что большинство реакций, формальный результат которых сводится к замещению водорода у олефинового атома, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Такого рода реакциями является, например, сульфирование с помощью комплексно связанного серного ангидрида, ацилирование по Фриделю-Крафтсу, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций еще не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или идут через стадию присоединения. [27]
Таким образом, правило о гемолитическом замещении у олефино-вого атома углерода в настоящее время наиболее точно может быть сформулировано следующим образом: гомолихаческие реакции замещения у олефинового атома углерода, в ходе которых радикалы не образуются в виде кинетически независимых частиц, протекают с сохранением геометрической конфигурации; при реакциях свободноради-кального замещения конфигурация не сохраняется. [28]
Аналогичное правило - относительно сохранения геометрической конфигурации - еще в середине 40 - х годов установили Несмеянов и Борисов для реакции электрофильного и радикального замещения у олефинового атома углерода. В 50 - х годах оно на ряде других примеров было подтверждено Реутовым и сотрудниками. Можно предполагать, что и здесь, по крайней мере в некоторых случаях, переходное состояние представляет собою четырехчленный цикл. [29]
Мы предположили, что наличие электроноакцепторных групп в сопряжении с двойной связью будет резко уменьшать ее нуклеофильность и, как следствие этого, будет возможна перегруппировка с миграцией С-С - связи от олефинового атома углерода. Вагнера-Меервейна, а не с гомоаллильным взаимодействием. [30]