Олефиновый атом

Cтраница 3

Изучение стереохимии реакций этих и подобных им соединений позволило сформулировать следующее правило, определяющее пространственные особенности реакций замещения у олефинового атома углерода ( правило Несмеянова - Борисова): электрофильные и радикальные реакции замещения у олефинового атома углерода протекают с сохранением конфигурации. [31]

Химические сдвиги 13С ( м. д. для ряда норборненов. [33]

В табл. 3.21 [44] приведены химические сдвиги углерода для циклогептатриена и родственных соединений. В циклогептатриене сигналы внутренних олефиновых атомов углерода С - З и С-4 находятся в самом слабом поле. Введение метильной группы при атоме С-1 сопровождается смещением сигналов С-1 и С-7 в слабое поле; сигналы С-2 и С - З смещаются в сильное поле. [34]

Предполагалось, что шесть олефиновых атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя систему делокализованных л-электронов, а метиленовая группа и металл находятся по разные стороны от этой плоскости. Анализ этих данных показал, что координированный. [35]

В реакции гранс-стильбена было обнаружено пять продуктов, среди которых был и продукт 1 2-присоединения. Из л п-димет-оксистильбена образуются продукты замещения олефиновых атомов водорода. [36]

Оно протекает почти исключительно как транс-присоединение. Это рассматривается как доказательство, что входящий атом серы связан с обоими олефиновыми атомами углерода до тех пор, пока не завершится присоединение. Это наиболее разумный вывод, поскольку известно, что входящий в состав соседней группы атом серы легко взаимодействует с карбокатионным центром ( гл. Но следует помнить, что в целом присоединение весьма чувствительно к влиянию электронодонорных заместителей и, как было отмечено выше, довольно заметна тенденция к присоединению по правилу Марков-никова; поэтому вполне очевидно, что переходное состояние на стадии, определяющей скорость реакции, имеет характер иона карбония, а его сульфониевый характер проявляется главным образом в стереохимии реакции, которую он определяет. [37]

Сульфенилирование протекает почти исключительно как трансприсоединение. Объяснить это обстоятельство можно тек, что атом серы связан с обойки олефиновыми атомами углерода до тех пор, пока не завершится присоединение. Сульфониевый характер промежуточного соединения проявляется в основном в стереохимии реакции. Во многих случаях сульфенилирования электронные и стерические факторы конкурентоспособны я направление прохождения реакции определяется последними. При реакции с олефинами, имеющими объемистые заместители, создаются стерические препятствия у - углеродного атома двойной углерод-углеродной связи, что благоприятствует преимущественному образованию продуктов по правилу Марковникова. [38]

Спектр ЯМР I3C к задаче. [39]

Изомеры диалкиловых эфиров малеиновой кислоты характеризуются значительным различием химических сдвигов, причем знак разности сдвигов противоположен знаку соответствующей разности для изомеров дииодэтилена. Химические сдвиги атомов углерода карбонильной группы диэтил-малеата сильно зависят от природы растворителя, в то же время олефиновые атомы этого соединения не испытывают влияния растворителя. [40]

Шесть атомов углерода сопряженной триеновои системы лежат приблизительно в одной плоскости, но длины связей С-С в С6 - фрагменте не чередуются и имеют совершенно произвольные значения. Как и следовало ожидать, две метиленовые группы в 1 3 5 - С8Ню отогнуты от плоскости шести олефиновых атомов углерода и от металла. Это приводит к образованию высоко напряженной системы, так что не только расстояния С-С, но и углы между связями принимают необычные значения. Атом металла лежит близко к нормали, которая проходит через центр плоскости ненасыщенной С6 - системы. Расстояния от хрома до шести атомов углерода составляют 2 12 - 2 38 А, а до атомов углерода двух метиленовых групп - 3 16 и 3 22 А. Группа Сг ( СО) 3 имеет не правильное пирамидальное строение с расстоянием Сг-СО 1 78; 1 83 и 1 87 А. [41]

Фрейдлина открыли существование их цис - и т акс-изомеров и изучили взаимные превращения изомеров. При исследовании перехода групп СНСНС1 от ртути к другим металлам и обратно было установлено стереохимическое правило сохранения конфигурации радикала при электрофильных и гемолитических - замещениях у олефинового атома углерода. [42]

Трудность исследования процессов замещения у олефино-вого атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирова-ние в условиях реакции Фриделя - Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X-СН СН-МеХ. [43]

Получены инфракрасные спектры олефиновых комплексов платины и палладия, связи в которых, по-видимому, гораздо прочнее. Чатт и Данкансон [23] исследовали инфракрасные спектры некоторых комплексов платины с олефинами. Во всех случаях они наблюдали частоты валентных колебаний СН в области 3000 - 3100 см 1, что указывает на наличие олефиновых атомов углерода. [44]

Геометрия расположения заместителей при атоме углерода, находящегося в данном валентном состоянии, определяется гибридизацией его электронных орбит. Например, насыщенный 5р3 - атом углерода имеет тетраэдрическую систему валентностей, а олефиновый 5р2 - атом углерода - плоскую тригональную конфигурацию. Любые изменения в валентных углах, вызванные стерическими напряжениями, приводят к некоторому перераспределению вкладов s - и р-орбит в отдельные связи. Орбиты являются сферическими и, вообще говоря, меньше, чем р-орбиты, обладающие цилиндрической симметрией, так что изменения в их соотношении при гибридизации приводят к изменениям длин отдельных связей и вызывают изменения частот колебаний. Поскольку олефиновый атом углерода имеет только одну s - орбиту и две р-орбиты, способные гибридизоваться, то усиление s - характера одной связи должно компенсироваться усилением р-характера другой связи. Простым примером, иллюстрирующим это положение, служит циклопропан, у которого валентные углы углерода с естественной тетраэдрической направленностью связей уменьшены вследствие напряжения цикла. [45]

Страницы: 1 2 3