Cтраница 3
Эти факторы следующие: степень, насколько образующийся олефин может быть стабилизирован в результате сопряжения или гиперконъюгации; кислотность отщепляющегося р-водородного атома и влияние пространственных взаимодействий различных групп в сравнительно жестком переходном состоянии, которое предполагают в случае одностадийного отщепления. Влияние пространственных факторов, в частности, совершенно различно в алифатических, алицикличе-ских и гетероциклических аминах, и, чтобы упростить изложение, эти типы аминов будут рассмотрены в отдельности. [31]
Эти факторы следующие: степень, насколько образующийся олсфин может быть стабилизирован и результате сопряжения или гиперконъюгации; кислотность отщепляющегося р-водородного атома и влияние пространственных взаимодействий различных групп в срапнителыю жестком переходном состоянии, которое предполагают в случае одностадийного отщепления. Влияние пространственных факторов, п частности, совершенно различно в алифатических, алицикличе-ских и гетероциклических аминах, и, чтобы упростить изложение, эти типы аминов будут рассмотрены в отдельности. [32]
Однако изнсстны реакции отщепления по Гофману, которые не могут протекать по механизму, предусматривающему транс-отщепление, и и которых р-водородные атомы актиииронапы только положительно заряженным атомом азота. Для таких случаев можно себе представить, что механизм реакции заключается и образоьании jS - itapfiaunona, однако имеется и другой вариант. [33]
Формул а Ньюмена, построенная по связи С1 - С6, также указывает на трансоидное расположение аксиальной тозильной группы и р-водородного атома ( 1е); следовательно в результате такого отщепления может образоваться и 3-метилцик-логексен. [34]
Новый удобный метод получения ал-кенов основан на пиролизе М М - диметилтиокарбаматов ( 626), полученных из спиртов, имеющих р-водородный атом [535], Эта реакция элиминирования по механизму аналогична синтезу алке-нов по методу Чугаева ( ср. [35]
Такое ступенчатое разложение, как полагают, в энергетическом отношении более выгодно, чем разложение по согласованному механизму, ввиду повышенной кислотности р-водородного атома, со седнего с сульфонильной группой. [36]
Отмечается, однако, что 2, 3-эпоксициклогексанон не образует соответствующего гексин-1 - аля-б, что указывает на изменение направления реакции при наличии р-водородного атома. [37]
В случае простых алкильных групп это правило остается действенным, хотя различие между группами RCH2 и R2CH не так велико и вопрос в значительной степени зависит от числа; р-водородных атомов. Если R - фенильная, винильная, карбонильная или аналогичная им группа, то данное правило не соблюдается. [38]
В противоположность алифатическим аминам наиболее важный фактор в реакции распада алициклических аминов, во всяком случае тех, которые имеют в кольце шесть или меньшее число атомов углерода, является наличие р-водородного атома в гране-положении. [39]
Присутствие небольших количеств этана при электролизе про-пионата ( см. табл. 48) связано с протекающей на поверхности металла реакцией диспропорционирования, в которой как свидетельствует состав электролизных газов, осуществляется также переход р-водородного атома. [40]
Большой - I-эффект аммонийной группы вызывает сдвиг электронов во всей молекуле и по индукции, также передается к Р - С - Н - связям, в результате чего сильные основания могут отщеплять р-водородные атомы в виде протона. [41]
Идея о гиперконъюгационной природе Р - ИЗОТОПНЫХ эффектов получила значительное подтверждение после того, как Стрейтвизер с сотрудниками [53, 155], а также Шайнер [156 - 158] показали, что величина этих эффектов зависит от пространственного расположения р-водородных атомов. [42]
Приведенная схема дает основание полагать, что течение реакции ароматизации тетрагидрофталевых кислот или их ангидридов под действием пятиокиси фосфора может зависеть от некоторых пространственных факторов, а именно от взаимного расположения в реагирующей молекуле тетрагидрофталевого ангидрида отщепляющихся р-водородных атомов и ангидридной группировки или карбоксильных групп в тетрагидрофталевых кислотах. [43]
Это утверждение несколько видоизменили Бартон [10] и Крам [11], которые предположили, что реакция является полностью согласованной, что в ней принимает участие цис - - вод. о-родный атом алициклических соединений и необходимо, чтобы более нуклеофильный и менее пространственно затрудненный тиокарбонильный атом атаковал бы р-водородный атом. Данные о том, что именно тиокарбонильный атом серы скорее, чем меркаптанный атом серы, атакует р-водородный атом, были получены Бадером и Бурнсом [12], которые изучили изотопный эффект для серы и углерода при пиролизе транс-2 - метил-1 - ин-данилксантогената природного изотопного состава. Как это видно из табл. I, наблюдаемый изотопный эффект совпадает с предсказанным для механизма, согласно которому в реакции участвует тиокарбонильный атом серы. [44]
Если р-водородные атомы имеются не в одном, а в двух или во всех трех заместителях при атоме азота, то элиминирование может протекать по нескольким направлениям. При этом предпочтительность того или иного направления зависит от характера заместителей, окружающих атом азота, поскольку решающим фактором при элиминировании является относительная легкость отщепления р-водородного атома, зависящая, в свою очередь, от строения и ориентации заместителей при р-углероде. [45]