Cтраница 4
Более того, молекула, обладающая структурой 149, находясь в виде г мс-изомера ( ifuc - арил - или г ие-карбэтокси -), должна быть пространственно более напряженной, чем торакс-изомер. Замещение р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности a - углеродного атома и общему повышению реакционной способности. [46]
Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатнал группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в спою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного ( 3-водородного атома, то могут образоваться как цис -, так и 7 ранс-изомеры, причем их соотношение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый гранс-олефин. [47]
Этот карбанион является удобным промежуточным продуктом для синтеза функционально замещенных органических сульфидов. Диалкилсульфиды, имеющие р-водородный атом, превращаются главным образом в олефины. [48]
Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатная группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в свою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного р-водородного атома, то могут образоваться как цис -, так и транс-изомеры, причем их соотношение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый транс-олефин. [49]
В результате стереоспецифичности в Е2 - реакции участвуют преимущественно те конформеры, у которых имеется р-водородный атом в транс-положении относительно - Y. Конформеры с гош-располо-жением р-водородного атома, подвергаемого нуклеофильной, атаке, реагируют с трудом. [50]
Селеноксиды, содержащие 3-водородные атомы, можно выделить лишь при температурах ниже - 10 С, иначе происходит сын-элиминирование. Селеноксиды, не содержащие р-водородных атомов, умеренно устойчивы. [51]