Cтраница 2
Были обнаружены ингибиторы крекинга алканов ( пропилен, изо-буш. [16]
В общем случае крекинга алканов с пятью и более углеродными атомами в начальной стадии процесса образуются молекулы алкана и алкена меньшего молекулярного веса. По мере увеличения глубины крекинга алканов наблюдается образование цикланов, изоалканов и даже ароматических углеводородов. [17]
Количественный метод изучения крекинга алканов, основанный на влиянии малых добавок ингибиторов на скорость распада, позволяет не только определять эффективную длину цепей ( по отношению скоростей распада алкана в присутствии ингибитора и на пределе торможения), но также провести сравнительное изучение действия различных ингибиторов, располагая их в ряд по силе тормозящего влияния и устанавливая связь последовательности расположения с особенностями строения ингибиторов. Поскольку же действие ингибитора оказывается селективным, направленным на определенную элементарную радикальную реакцию в системе реакций, то изучение тормозящего влияния малых добавок веществ становится методом исследования динамических характеристик отдельных радикальных реакций торможения, которые могут служить моделями для многих других сложных превращений. [18]
Разбор кинетических зависимостей крекинга алканов, к которым может приводить радикально-цепной механизм распада, показывает разнообразие кинетических закономерностей в зависимости от условий, демонстрирующее широкие возможности цепной теории распада через радикалы по сравнению с другими теоретическими трактовками крекинга. В настоящее время только эта теория в состоянии объединить и объяснить в рамках единого механизма разносторонние явления, которые сопровождают крекинг алканов. [19]
Количественный метод изучения тормозящего крекинга алканов, основанный на влиянии малых добавок ингибиторов на скорость распада, позволяет не только определить эффективную длину цепи ( по отношению скоростей распада алкана в присутствии ингибитора и на пределе торможения), но также провести сравнительное изучение действия различных ингибиторов, располагая их в ряд по силе тормозящего действия, и установить связь этого действия с особенностями строения ингибиторов. [20]
Действие ингибиторов в заторможенном крекинге алканов направлено на стенки, на подавление необратимой реакции зарождения цепей и не затрагивает процесса развития цепей в объеме. В результате адсорбции ингибиторов на поверхности последняя сразу теряет химическую активность и крекинг с самого начала происходит при квазиравновесной концентрации радикалов. Различные ингибиторы вызывают уменьшение концентрации радикалов до квазистационарной и поэтому снижают скорость крекинга данного алкана до одинакового предела. [21]
Согласно этим теориям, крекинг алканов протекает в начальной стадии с образованием ацетилена и этилена в качестве промежуточных продуктов. Образование из алканов ацетилена и этилена как первичных продуктов крекинга происходит в одну стадию, согласно механизму молекулярной перегруппировки. [22]
Если при данных условиях крекинга алкана введенная добавка не распадается ( шх 0), то из ( 12) снова получается кинетика замедленного распада. Это показывает, что два слагаемых общего решения для 6ш нельзя отождествлять с членами, описывающими порознь ускорение и замедление. В частности, при ОУ10, только учитывая оба члена, можно получить замедление в чистом виде. [23]
Это взаимодействие затормаживает скорость крекинга алкана [54 - 58] благодаря тому, что при реакциях замещения или присоединения активные радикалы. [24]
Например, соотношение скоростей крекинга алканов и алкенов с одинаковым числом атомов углерода зависит как от условий процесса, так и от индивидуальных структур углеводородов. [25]
Наиболее прямым доказательством радикально-цепного механизма крекинга алканов является то, что реакции распада алканов инициируются малыми добавками инициаторов при температурах, когда распад чистого алкана не происходит. Инициаторы представляют собой соединения, которые легко распадаются на радикалы при температурах, при которых скорость распада алканов мала. [26]
В более современной физико-химической теории крекинга алканов [ 251, соответствующей молекулярному механизму распада, предполагают, что активация молекулы алкана происходит за счет перескока электронов, образующих связь С-С. При этом осуществляется как бы внутренняя ионизация двух соседних атомов углерода. Далее при колебаниях атом углерода, заряженный отрицательно, притягивает атом Н от соседнего углерода, происходит разрыв С-С - связи с юбразованием молекул парафинового и олефинового углеводородов согласно выше записанным уравнениям. [27]
В этой схеме первой стадией крекинга алканов является дегидрогенизация алкана. Второй стадией является распад алкана по связям через одну от я-связи, как менее прочным. Чередование усиления и ослабления С-С - связей происходит по всей длине молекулы с уменьшающейся активностью. Схема распада требует выхода одной молекулы водорода на каждую распавшуюся молекулу алкана, что не подтверждается опытом и не может объяснить образования метана как первичного продукта крекинга, который наблюдается в подавляющем большинстве случаев. [28]
Будем исходить из радикально-цепной хемы крекинга алканов, в которой активные центры-радикалы зарождаются на стенках, а гибнут на стенках и в объеме при встрече с молекулами некоторых тормозящих реакцию продуктов с образованием малоактивных радикалов. Дальнейшей судьбой этих радикалов пока интересоваться не будем, хотя для состава продуктов распада поведение малоактивных радикалов имеет существенное значение. [29]
На подобную зависимость для скорости крекинга алканов указывалось в литературе [32, 40], но опытом она не подтверждается. [30]