Cтраница 4
При крекинге нормальных алкенов газов образуется больше, чем при крекинге соответствующих алканов. [46]
Образование радикалов путем разрыва углерод-углеродной связи наблюдается в индуцируемом радикалами крекинге длин-ноцепочечных алканов при 600 С. Радикалы, введенные в систему в начальный период, возможно, действуют, отрывая атом водорода от СН2 - группы цепи; образующийся неконцевой радикал с длинной цепью ( 25) затем расщепляется в ( 3-положении по отношению к углеродному атому радикала. [47]
Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе - ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов ( СН3 и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [48]
В конце тридцатых и начале сороковых годов появляются экспериментальные работы по крекингу алканов, в которых изучают не только состав продуктов, но также кинетику термического распада индивидуальных алканов с точностью, достаточной для суждения о скорости крекинга и характере управляющих им кинетических закономерностей. В этих работах [ 14 - 201, в которых режим эксперимента регистрировали точно по сравению с ранними исследованиями [ 41, была изучена кинетика термического распада газообразных алканов в довольно широком интервале температуры ( 450 - 700 С) при атмосферном давлении, в реакторах из различных материалов ( кварц, пирекс, медь, железо, монель-металл и др.), пустых или набитых кусочками материала самих реак: торов. Большинство кинетических опытов были проведены: динамическим методом ( в струе), с предварительным подо гревом газов или паров в предреакторе, малом времени контакта в реакционной зоне, с последующим химическим анализом продуктов в каждом из опытов, которые отличались по температуре или по времени контакта. [49]
В свете этого вывода приобретает большой интерес экспериментальное изучение влияния отдельных продуктов крекинга алканов на кинетику крекинга и реакций взаимодействия различных радикалов с этими продуктами. Изучение механизма действия различных ингибиторов крекинга является одним из эффективных методов познания процесса глубокого крекинга, которому посвящена вторая часть монографии. [50]