Другой атом - хлор
Cтраница 3
Предположим, что сопряжение с ароматической системой незначительно влияет на конфигурацию первоначально образующегося монохлор-катиона. Такой катион должен либо присоединить анион с образованием продукта присоединения, либо потерять протон с образованием продукта замещения. Поскольку количество продуктов присоединения не увеличилось за счет уменьшения выхода продуктов замещения при введении в систему дополнительных хлорид-ионов хлористого лития, можно сделать вывод, что свободные хлорид-ионы не могут входить в молекулу дихлорида и что второй атом хлора в молекуле дихлорида появляется из присоединяющейся молекулы хлора. Этот атом хлора принимает электрон у другого атома хлора, но после этого не отдаляется от первоначально присоединившегося атома хлора, а образует противоион ионной пары. Известно, что ионные пары в уксусной кислоте стремятся уплотниться, так как она обладает низкой диэлектрической проницаемостью ( около 6; гл. Можно понять поэтому, почему образующийся дихлорид является zfuc - аддуктом. Иначе образуется хлорацетокси-аддукт, поскольку в этом случае две части адденда первоначально входили в разные молекулы. В рассматриваемом случае хлорид-ион, оставаясь некоторое время неприсоединенным, экранирует карбониевый ион с одной стороны, препятствуя его реакции с растворителем - уксусной кислотой. Однако с другой стороны растворитель может свободно реагировать с карбониевым ионом. Таким образом, происходит конкуренция между взаимодействием карбониевого иона с хлорид-ионом ионной пары и взаимодействием карбониевого иона с растворителем - уксусной кислотой. [31]
Характер связи между двумя данными атомами также может изменяться под влиянием других связанных с ними атомов. Конечно, это влияет и на связи С - Н в метильной группе, но уже значительно слабее. Такие влияния тоже всегда бывают взаимными. В рассматриваемом случае это проявляется в изменении полярности каждой связи С - С1 под влиянием двух других атомов хлора, связанных с тем же углеродным атомом, так как оттягивание второй и третьей пар электронов требует большей затраты энергии. [32]
Замещенный дихлортриазин подвергали также последовательной конденсации с различными амино - и оксисоединениями. Таким образом, это производное цианурхлорида представляет интерес для синтеза активных красителей [388, 712]: за счет одного из атомов хлора оно связывается с молекулой красителя, содержащего аминогруппу, а оставшийся атом хлора реагирует с гидроксилом целлюлозы. Этот принцип был применен для крашения вискозы [549]; он пригоден для связывания азо - [42, 388, 712] и антрахиноновых [712] красителей. Оптически отбеливающее вещество было получено [48] заменой одного атома хлора в молекуле данного дихлортриазина остатком дегидротиотолуидинсульфокислоты и последующим гидролизом другого атома хлора. [33]
Между строением решеток щелоч-ных металлов и их галогенидов, как видно, не существует никаких принципиальных различий. В отношении металлов это обстоятельство не является неожиданным, поскольку они в газообразном состоянии одноатомны; напротив, для их солей химик старой школы должен был бы ожидать в соответствии с их химическими формулами другого строения. Формула NaCl выражает, что 1 атом натрия связывает именно 1 атом хлора, тем самым IB смысле старых валентных представлений исчерпывается способность атома образовывать химическую связь, и он поэтому уже не в состоянии так же прочно удерживать еще и другие атомы хлора. Однако кристаллическое строение NaCl показывает, что каждый атом натрия окружен - шестью атомами хлора, отстоящими от него на одинако-дых расстояниях; равным образом и каждый атом хлора в этом соединении окружен шестью равноотстоящими от него атомами натрия. Поскольку в действительности этого не наблюдается, можно заключить, что не имеет никакого смысла представлять себе атомы в кристалле NaCl расположенными попарно. Каждый атом натрия действует на шесть атомов хлора с одинаковой силой. Этим примером подтверждается превосходство более новой теории ( электровалентности) по сравнению с прежними представлениями. По электровалентной теории валентность в соединениях, имеющих гетерополярное строение, просто обозначает электрический ааряд. Определение: хлористый натрий состоит из электрохимически одновалентных противоположно заряженных атомов ( или ионов) - еще ничего не говорит о структуре соединения, образующегося при взаимном сближении этих ионов. Эту структуру определяют, исходя из общих законов для сил, действующих между электрически заряженными, телами, которые вовсе не требуют, чтобы частицы, обладающие равными и противоположными зарядами, обязательно соединялись попарно. Можно показать, что если притяжение обусловлено в основном только кулоновскими силами, то освобождающаяся при образовании ионной решетки энергия оказывается больше той энергии, которая бы освободилась при образовании молекулярной решетки, соответствующей соединению атомов попарно. Молекулярные решетки возникают в тех случаях, когда энергия их образования больше, чем энергия образования соответствующих ионных решеток. [34]
 |
Галогеннды щелочных металлов, принадлежащие к типу иодида цезия. [35] |
Между строением решеток щелочных металлов и их галогенидов, как видно, не существует никаких принципиальных различий. В отношении металлов это обстоятельство не является неожиданным, поскольку они в газообразном состоянии одноатомны; напротив, для их солей химик старой школы должен был бы ожидать в соответствии с их химическими формулами другого строения. Формула NaCl выражает, что 1 атом натрия связывает именно 1 атом хлора, тем самым в смысле старых валентных представлений исчерпывается способность атома образовывать химическую связь, и он поэтому ужо не в состоянии так же прочно удерживать еще и другие атомы хлора. Однако кристаллическое строение NaCl показывает, что каждый атом натрия окружен шестью атомами хлора, отстоящими от него йа одинаковых расстояниях; равным образом и каждый атом хлора в этом соединении окружен шестью равноотстоящими от него атомами натрия. Если бы связь между каждыми двумя атомами натрия и хлора чем-нибудь отличалась от других связей, то это должно было бы отразиться на расстояниях между ними. Поскольку в действительности этого не наблюдается, можно заключить, что не имеет никакого смысла представлять себе атомы в кристалле NaCl расположенными попарно. Каждый атом натрия действует на шесть атомов хлора с одинаковой силой. Этим примером подтверждается превосходство более новой теории ( электровалентности) по сравнению с прежними представлениями. По электровалентной теории валентность в соединениях, имеющих гетерополярное строение, просто обозначает электрический заряд. Определение: хлористый натрий состоит из электрохимически одновалентных противоположно заряженных атомов ( или ионов) - еще ничего не говорит о структуре соединения, образующегося при взаимном сближении этих ионов. Эту структуру определяют, исходя из общих законов для сил, действующих между электрически заряженными телами, которые вовсе не требуют, чтобы частицы, обладающие равными и противоположными зарядами, обязательно соединялись попарно. [36]
 |
Вероятные значения энергии отрыва ( в ккал / моль атома водорода и метильной группы для различных углеводородов. [37] |
Характер связи между двумя данными атомами также может меняться под влиянием других связанных с ними атомов. Это происходит вследствие того, что атомы хлора, оттягивая в некоторой степени электронные пары, связывающие их с углеродным атомом, делают последний более электрофильным и под влиянием этого к нему несколько оттягивается электронная пара, связывающая его с другим атомом углерода. Конечно, это влияет и на связи С - Н в метильной группе, но уже значительно слабее. Такие влияния тоже всегда бывают взаимными. В рассматриваемом случае это проявляется в изменении полярности каждой связи С - С1 под влиянием двух других атомов хлора, связанных с тем же углеродным атомом, так как оттягивание второй и третьей пар электронов требует большей затраты энергии. [38]
Характер связи между двумя данными атомами также может изменяться под влиянием других связанных с ними атомов. Например, связь С-С, неполярная в предельных углеводородах, обладает небольшой полярностью в молекуле Н3С - ССЬ. Конечно, это влияет и на связи С - Н в метильной группе, но уже значительно слабее. Такие влияния тоже всегда бывают взаимными. В рассматриваемом случае это проявляется в уменьшении полярности каждой связи С - С1 под влиянием двух других атомов хлора, связанных с тем же углеродным атомом, так как оттягивание второй и третьей пар электронов требует большей затраты энергии. [39]
Полимер дихлорпротоанемонина был получен при нагревании мономера при 210 в течение 45 мин. Продукт вначале окрашивался в красный, а затем в черный цвет, смесь постепенно загустевала и затем затвердевала. При высоких температурах и в присутствии НС1 кольцо лактона в структурном звене III может раскрываться с образованием а-хлоркетона, который способен отщеплять и другой атом хлора. В ИК-спектре обнаружена полоса при 1780 см-1, относящаяся к сопряженной двойной связи лактона, и полоса при 1730 см-1, которая может быть отнесена к карбонильной группе и указывать на образование кетона. Отсутствие полосы в области выше 1800 см-1 свидетельствует о том, что в молекуле полимера нет несопряженных карбонильных групп лактона. Интенсивная черная окраска гомополимера означает наличие в его молекулах длинных участков с системой сопряженных связей. [40]
Страницы: 1 2 3