Cтраница 1
Наличие двух потенциально нуклеофильных атомов ( О и N) усложняет реакции амидов с алкилирующими агентами. [1]
Покажите, какой нуклеофильный атом ( азот или кислород) в молекуле соединения А подвергается атаке частицей PC t, используя следующие данные. [2]
При получении фурана нуклеофильный атом кислорода одной из карбонильных групп атакует электрофильныи атом углерода другой карбонильной группы. [3]
Присоединение реагентов с нуклеофильным атомом углерода к моносахаридам происходит так же, как к обычным альдегидам и ке-тонам. Во многих случаях альдегидная группа превращается при этом в спиртовую. То, что в этих реакциях присоединение происходит действительно к карбонильной форме сахара, до некоторой степени подтверждается тем, что гликозиды не присоединяют реагентов с нуклеофильным углеродом ( можно было бы думать, что гликозиды и циклические формы Сахаров в этих случаях могут реагировать в виде гли-козильных карбокатионов, но этого, по-видимому, не. В реакциях с соединениями, содержащими нуклеофильный углерод, в качестве исходного сахара обычно берут производное его оксо-фор-мы с замещенными гидроксилами. Поскольку сахара обладают центрами асимметрии, обычно присоединение к ним реагентов с нуклеофиль-ными углеродными атомами приводит к образованию одного из энантио-морфных форм в преобладающем количестве. [4]
При присоединении протона к нуклеофильному атому углерода теряется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Энергия соответствующего промежуточного соединения настолько высока, что немедленно и необратимо оно теряет азот. В случае других диазоалканов ( кроме диазометана) возможно также образование олефина. [5]
Если в непосредственной близости от нуклеофильного атома находится электроотрицательный атом, содержащий одну или несколько неподеленных электронных пар, то это приводит к существенному изменению нуклеофильности катализатора. Примерами таких нуклеофилов являются гидрокснламин, гидразин. [6]
Благодаря наличию в галогенфосфинах как нуклеофильного атома фосфора, так и уходящей группы, присоединенной к этому атому, реакции этого класса соединений весьма разнообразны. Вследствие этого превращения галогенфосфинов удобно подразделить на реакции, в которых фосфор является электрофилом, и реакции, в которых он проявляет нуклеофильные свойства. Такое разграничение не всегда можно провести достаточно четко, особенно в случае реагентов, имеющих одновременно электрофильные и нуклеофильные центры. Известно много реакций, в которых фосфор проявляет бифильные свойства ( см. разд. [7]
Когда изменения в структуре катализатора затрагивают Нуклеофильный атом, всякого рода корреляции между основностью и нуклеофильностью отсутствуют. Например, бутилмеркап-тид натрия характеризуется такой же основностью, как и соответствующий феноксид, но нуклеофильность первого по отношению к насыщенному атому углерода в 103 раз выше. С другой стороны, феноксид - и бромид-ионы обладают одинаковой яуклеофильностью по отношению к насыщенному атому углерода, но их основность различается в 1017 раз. Корреляции между основностью и нуклеофильностью часто не существует даже для атомов одной группы периодической системы Менделеева. [8]
Когда изменения в структуре катализатора затрагивают Нуклеофильный атом, всякого рода корреляции между основностью и нуклеофильностью отсутствуют. Например, бутилмеркап-тид натрия характеризуется такой же основностью, как и соответствующий феноксид, но нуклеофильность первого по отношению к насыщенному атому углерода в 103 раз выше. С другой стороны, феноксид - и бромид-ионы обладают одинаковой яуклеофильностью по отношению к насыщенному атому углерода, но их основность различается в 1017 раз. Корреляции между основностью и нуклеофильностью часто не существует даже для атомов одной группы периодической системы Менделеева. [9]
Среди других примеров реакции с участием нуклеофильного атома серы сульфоксидов следует отметить комплексообразование ДМСО с переходными металлами, проходящее по атому кислорода или серы [90] и сс-галогенирование сульфоскидов ( см. разд. В случае а-галогенирования, как и для реакций алкилирования, возможно, что кинетически предпочтительна атака по кислороду с образованием О-хлорированного интермедиата, который, однако, далее реагировать не может и диссоциирует на исходные вещества и, в конце концов, превращается в S-хлориро-ванные частицы. [10]
Среди других примеров реакции с участием нуклеофильного атома серы сульфоксидов следует отмстить комплексообразование ДМСО с переходными металлами, проходящее по атому кислорода или серы [90] и ос-галогенирование сульфоскидов ( см. разд. В случае а-галогеппрования, как и для реакций алкилирования, возможно, что кинетически предпочтительна атака по кислороду с образованием О-хлорированного интермедиата, который, однако, далее реагировать не может и диссоциирует на исходные вещества и, в конце концов, превращается в S-хлориро-ванные частицы. [11]
Субстрат может быть связан таким образом, что нуклеофильный атом окажется на расстоянии, меньшем ван-дер-ваальсового контакта, от элек-трофильного центра, а также приводить к локальным деформациям углов связей, повышающим энергию основного состояния. К аналогичному результату приводит и связывание в менее выгодной конформации. Каркасная структура этого соединения фиксирует неподеленную пару электронов азота в плоскости карбонильной группы, что делает делокализацию невозможной. В результате ( 85) ведет себя не как амид, а как амин с прилежащей элек-тронооттягивающей группировкой. [12]
Нейтральные нуклеофилы в отсутствие водорода, связанного с нуклеофильным атомом, взаимодействуют с аринами, давая бетаины ( 132), однако не могут реагировать дальше с переносом протона и образованием аддуктов и поэтому превращаются в продукты за счет различных реакций элиминирования, перегруппировок или связывания реагентами-ловушками. [13]
Образование окисной структуры осуществляется путем тыловой внутримолекулярной атаки нуклеофильным атомом кислорода в анионе 1а углерода, связанного с атомом брома. [14]
Реакция галогенидов и толуол-п-сульфонатов с диполярными соединениями, содержащими нуклеофильные атомы кислорода, приводит к неустойчивым промежуточным солям, которые в присутствии мягкого основания расщепляются до альдегидов. [15]