Cтраница 2
Следует отметить, что и при химических превращениях, которые протекают с участием обычных, тепловых атомов или молекул, в реакцию вступают только те частицы, энергия которых превышает энергию активации данного процесса. Можно сказать, что все реакции протекают с участием горячих атомов или молекул. Отличие между обычными атомами и молекулами и горячими атомами, образующимися при процессах отдачи, состоит в следующем. В совокупности обычных ( тепловых) атомов или молекул ( находящихся в тепловом равновесии со средой) доля горячих частиц мала и может быть найдена с учетом распределения Максвелла - Больцмана. В совокупности же горячих атомов, возникших в результате эффекта отдачи, энергии практически всех атомов приблизительно одинаковы и превышают энергии активации многих ( а иногда и всех известных) химических реакций. [16]
Выше было предположено, что Х - г в бензоле можно не относить к тепловым атомам водорода в их основном электронном состоянии. Берне [25, 27] объяснил влияние ЛПЭ на образование водорода, предположив, что Хн - электронно-возбужденная молекула, которая может приводить к образованию Н3 или других димерных продуктов по реакциям второго порядка относительно Хн, конкурирующим с реакцией ( псевдо) первого порядка, по которой Хи тушится или акцептируется. Это не противоречит утверждению Шулера [202] о независимости отношений Н: HD: D. [17]
Реакции отрыва водорода от олефинов имеют энергию активации 5 - 10 ккал / молъ, поэтому с тепловыми атомами Н эти реакции при низкой температуре практически не идут. При фотолизе HI энергия горячих атомов Н составляет 20 и 40 ккал / молъ ( 313 и 253 нм) [275- 279], что превосходит энергию активации. При взаимодействии горячих атомов водорода с твердым 2-метилпентеном, бутеном-2 и цикло-пентеном [136, 280] при 77 К образуются аллильные радикалы, что возможно при отрыве атома водорода от молекул олефинов. [18]
Поскольку вероятности для диспропор-ционирования и присоединения не сильно различаются для бутила и октила, это означает, что процесс присоединения тепловых атомов водорода к олефинам не важен при расходовании олефинов, за исключением этилена. [19]
Форресталь и Хемилл [22], облучая некоторые смеси, содержащие циклогексан ( см. табл. 9.3), нашли, что выход молекулярного водорода определяется тремя процессами: реакциями тепловых атомов водорода ( Н -), быстрыми реакциями горячего атомарного водорода ( Н -) и молекулярными превращениями. [20]
Этот вывод правдоподобен [118], так как при переходе от атомов Н, обладающих энергией, равной 42 ккал, к атомам Н для которых эта энергия равна 4 5 ккал, или к тепловым атомам Н предэкспоненциальный множитель изменяется примерно в 100 раз. [21]
Этот вывод правдоподобен [118], так как при переходе от атомов Н, обладающих энергией, равной 42 ккал, к атомам Н, для которых эта энергия равна 4 5 ккал, или к тепловым атомам Н предэкспоненциальный множитель изменяется примерно в 100 раз. [22]
У большого числа ароматических соединений ( фенол, бензило-вый спирт, фталевая кислота, бензилхлорид, азобензол, нитробензол и др.) при действии ионизирующих излучений радикалы циклогексадиенильного типа не образуются [304, 305, 307, 313, 314], хотя многие из этих веществ способны присоединять тепловые атомы водорода. В некоторых соединениях радикалы циклогексадиенильного типа не возникают при низких температурах, но образуются, если облучение производится при комнатной температуре. В спектре облученного при 77 К резорцина имеется сигнал от пар феноксильных радикалов, который при повышении температуры регистрации переходит в сигнал от отдельных феноксильных радикалов. Если же облучение проводится при комнатной температуре, то образуются радикалы циклогексадиенильного типа. [23]
Как уже отмечалось, при облучении разбавленных растворов циклогексана - г в циклогексане D2 образуется в результате молекулярного отрыва водорода, a HD - в результате реакций атомов Н ( разд. Если тепловые атомы Н участвуют в образовании HD, то добавление иода, являющегося, как известно, хорошим акцептором тепловых атомов водорода, должно было бы привести к значительно большему по сравнению с D2 уменьшению выхода HD. Следовательно, данные, приведенные в табл. 4.14, не согласуются с представлениями, основанными на том, что значительная часть водорода при облучении циклогексана образуется в реакциях с участием атомов водорода, захватываемых в присутствии акцептора, а другая часть - в процессах молекулярного отрыва. Скорее всего эти результаты говорят о том, что захват атомов водорода такими добавками, как иод, не вносит заметного вклада в уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при облучении циклогексана. [24]
Как уже отмечалось, при облучении разбавленных растворов циклогексана-с / 13 в циклогехсане D2 образуется в результате молекулярного отрыва водорода, a HD - в результате реакций атомов Н ( разд. Если тепловые атомы Н участвуют в образовании HD, то добавление иода, являющегося, как известно, хорошим акцептором тепловых атомов водорода, должно было бы привести к значительно большему по сравнению с D2 уменьшению выхода HD. Следовательно, данные, приведенные в табл. 4.14, не согласуются с представлениями, основанными на том, что значительная часть водорода при облучении циклогексана образуется в реакциях с участием атомов водорода, захватываемых в присутствии акцептора. Скорее всего эти результаты говорят о том, что захват атомов водорода такими добавками, как иод, не вносит заметного вклада в уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при облучении циклогексана. [25]
Их результаты, изображенные на рис. 4.11, позволяют заключить, что при электронных долях бензола ниже 0 01 в замещенных циклогексанах наблюдается более эффективный механизм подавления выхода водорода, чем в циклогексане. Предполагалось, что при этих концентрациях бензола тепловые атомы водорода полностью захватываются им. В соответствии с предложенной интерпретацией были рассчитаны выходы тепловых атомов водорода, составившие 0 2 0 4; 1 4 0 4 и 2 4 0 4 для циклогексана, метил - и этилциклогексанов соответственно. [26]
Их результаты, изображенные на рис. 4.11, позволяют заключить, что при электронных долях бензола ниже 0 01 в замещенных циклогексанах наблюдается более эффективный механизм подавления выхода водорода, чем в циклогексане. Предполагалось, что при этих концентрациях бензола тепловые атомы водорода полностью захватываются им. [27]
Из этой последовательности можно получить предельное значение 3 для доступных электронов и ионов, что согласуется с приведенными выше данными для циклогексана. Согласно этим авторам, половина этой величины относится к тепловым атомам водорода, имеющим неакцептируемые предшественники, другая половина должна возникать из ионных продуктов, которые могут подавляться акцепторами электронов и протонов. Облучение смесей С6Н14 - CeD14 показывает, что 2 % N2O не полностью подавляют образование HD; это говорит в пользу сделанного предположения. [28]
Из этой последовательности можно получить предельное значение 3 для доступных электронов и ионов, что согласуется с приведенными выше данными для циклогексана. Согласно этим авторам, половина этой величины относится к тепловым атомам водорода, имеющим неакцептируемые предшественники, другая половина должна возникать из ионных продуктов, которые могут подавляться акцепторами электронов и протонов. Облучение смесей С8Н14 - C6D14 показывает, что 2 % N2O не полностью подавляют образование HD; это говорит в пользу сделанного предположения. [29]
Вообще говоря, стабилизация атомов водорода в твердых алканах возможна. Авторы работы [ 1241 рассматривают это как доказательство того, что тепловые атомы водорода яе образуются при радиолизе твердых парафинов. [30]