Тепловой атом

Cтраница 3

Из приведенного гипотетического объяснения причин, обусловливающих резкие различия величин GR для органических молекул, следует очень важный вывод о том, что при радиолизе насыщенных углеводородов атомы водорода могут обладать в момент отрыва избыточной кинетической энергией порядка A. По своей реакционной способности эти горячие атомы могут сильно отличаться от обычных тепловых атомов, находящихся в термодинамическом равновесии с решеткой. Эти отличия должны быть особенно существенными при низких температурах, при которых наличие даже небольших активационных барьеров может практически полностью затормозить реакции тепловых атомов. Так, горячие атомы могут вступать в реакцию. [31]

Изотопный эффект. [32]

При облучении этих же соединений с добавками акцепторов радикалов, например брома, изотопный эффект отсутствует. Наоборот, изотопный эффект становится больше при добавлении веществ, способных реагировать с тепловыми атомами радиоактивного брома с образованием органических соединений, например с молекулами ненасыщенных углеводоров. Все это говорит за то, что изотопный эффект в данном случае связан с тепловыми реакциями, вероятность которых увеличивается с увеличением периода полураспада изотопа. [33]

Как уже отмечалось, при облучении разбавленных растворов циклогексана - г в циклогексане D2 образуется в результате молекулярного отрыва водорода, a HD - в результате реакций атомов Н ( разд. Если тепловые атомы Н участвуют в образовании HD, то добавление иода, являющегося, как известно, хорошим акцептором тепловых атомов водорода, должно было бы привести к значительно большему по сравнению с D2 уменьшению выхода HD. Следовательно, данные, приведенные в табл. 4.14, не согласуются с представлениями, основанными на том, что значительная часть водорода при облучении циклогексана образуется в реакциях с участием атомов водорода, захватываемых в присутствии акцептора, а другая часть - в процессах молекулярного отрыва. Скорее всего эти результаты говорят о том, что захват атомов водорода такими добавками, как иод, не вносит заметного вклада в уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при облучении циклогексана. [34]

Как уже отмечалось, при облучении разбавленных растворов циклогексана-с / 13 в циклогехсане D2 образуется в результате молекулярного отрыва водорода, a HD - в результате реакций атомов Н ( разд. Если тепловые атомы Н участвуют в образовании HD, то добавление иода, являющегося, как известно, хорошим акцептором тепловых атомов водорода, должно было бы привести к значительно большему по сравнению с D2 уменьшению выхода HD. Следовательно, данные, приведенные в табл. 4.14, не согласуются с представлениями, основанными на том, что значительная часть водорода при облучении циклогексана образуется в реакциях с участием атомов водорода, захватываемых в присутствии акцептора. Скорее всего эти результаты говорят о том, что захват атомов водорода такими добавками, как иод, не вносит заметного вклада в уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при облучении циклогексана. [35]

Замечание относительно несущественности захвата атомов водорода не согласуется со значительным выходом тепловых атомов Н при радиолизе циклогексана. Между тем оно подтверждается значениями выходов атомов Н, способных захватываться акцептором, Мерклин и Липский [87] пришли к заключению, что тепловые атомы Н образуются в циклогексане с выходом, не превышающим 0 2 0 4 ( разд. Тома и Хамилл нашли выходы тепловых атомов водорода равными примерно 0 7 и 0 2 в разбавленных растворах йодистого метила [121] ( разд. Рассмотренные результаты позволяют заключить, что уменьшение выхода водорода, наблюдаемое в присутствии галогенсодержащих веществ, обусловлено реакциями, не сопровождающимися захватом атомов водорода. [36]

В данную модель включены все характерные для термосферных высот химические источники частиц с избытком тепловой энергии: 1) реакции диссоциативной рекомбинации молекулярных ионов кислорода, оксида азота и др.; 2) химические реакции с участием радикалов ( оксид азота, гидроксил и др.) и возбужденных ( колебательно и / или электронно) атомов, молекул и их ионов; 3) реакции диссоциации и диссоциативной ионизации ультрафиолетовым излучением Солнца и потоками высокоэнергетичных фотоэлектронов. Эти свежие надтепловые атомы кислорода с кинетическими энергиями вплоть до нескольких эВ ( кинетическая или горячая компонента) теряют свою энергию в упругих и неупругих столкновениях с тепловыми атомами кислорода - основной составляющей земной атмосферы на высотах выше 200 км. Релаксационные столкновения с окружающим газом приводят к каскадному формированию вторичных горячих атомов кислорода и в конечном результате к формированию горячей фракции атомарного кислорода в верхней атмосфере Земли. [37]

Для образования качественного покрытия при более низких температурах деталей необходимо повысить энергию конденсирующихся на них частиц. В образовании покрытия при этих методах участвуют нейтральные и возбужденные частицы ( атомы, молекулы и кластеры) с высокой энергией ( превышающей в десятки и сотни раз энергию тепловых атомов и молекул) и ионы, энергию которых можно варьировать в широких пределах изменением ускоряющего напряжения. [38]

Выходы водорода, циклогексена и дициклогексила в присутствии циклогексена уменьшаются. Рассмотрим уменьшение выхода водорода, которое лишь частично можно объяснить захватом атомов водорода циклогексеном. Как уже отмечалось, выходы тепловых атомов водорода невелики ( разд. Необходимость привлечения другого механизма подтверждается результатами, сообщенными различными авторами. [40]

Их результаты, изображенные на рис. 4.11, позволяют заключить, что при электронных долях бензола ниже 0 01 в замещенных циклогексанах наблюдается более эффективный механизм подавления выхода водорода, чем в циклогексане. Предполагалось, что при этих концентрациях бензола тепловые атомы водорода полностью захватываются им. В соответствии с предложенной интерпретацией были рассчитаны выходы тепловых атомов водорода, составившие 0 2 0 4; 1 4 0 4 и 2 4 0 4 для циклогексана, метил - и этилциклогексанов соответственно. [42]

Замечание относительно несущественности захвата атомов водорода не согласуется со значительным выходом тепловых атомов Н при радиолизе циклогексана. Между тем оно подтверждается значениями выходов атомов Н, способных захватываться акцептором. Мерклин и Липский [87] пришли к заключению, что тепловые атомы Н образуются в циклогексане с выходом, не превышающим 0 2tO 4 ( разд. Тома и Хамилл нашли выходы тепловых атомов водорода равными примерно 0 7 и 0 2 в разбавленных растворах йодистого метила [121] ( разд. Рассмотренные результаты позволяют заключить, что уменьшение выхода водорода, наблюдаемое в присутствии галогенсодержащих веществ, обусловлено реакциями, не сопровождающимися захватом атомов водорода. [43]

Одной из реакций, идущей с наибольшим выходом, является прямое замещение атома в молекуле на его радиоактивный изотоп. Однако этот процесс не позволяет в большинстве случаев получить, вещество с высокой удельной активностью. С меньшим выходом получаются продукты замещения атомом отдачи других атомов в молекуле или образование тепловыми атомами отдачи соединений с радикалами. [44]

В первой части этой главы описываются и оцениваются различные химические способы определения радикалов. Здесь рассматривается общий выход радикалов в насыщенном углеводороде, который должен составляться из выхода осколочных радикалов, включающего эти радикалы, образованные при разрыве связей С-С, выхода материнских алкильных радикалов из первичных процессов и выхода материнских алкильных радикалов из вторичных процессов отрыва. Последний выход включает те алкильные радикалы, которые образуются путем отрыва атома водорода от углеводорода посредством любых тепловых атомов водорода или радикалов. [45]

Страницы: 1 2 3 4