Cтраница 2
При этом углеродный атом метиленной компоненты, несущий свободную электронную пару, присоединяется к положительно заряженному углеродному атому эфирной компоненты. [16]
При нагревании первоначально образовавшегося комплекса ке-гона с катализатором происходит смещение метильной группы к соседнему положительно заряженному углеродному атому. В получившемся новом комплексе связь между анионным остатком ( А -) и положительно заряженным углеродным атомом - ионная, но сильно формированная, вследствие близости заряженных атомов, по-тому этот комплекс относительно устойчив и имеет псевдоцикличе -: кое строение. [17]
Увеличение нуклеофильности при переходе к атому с большим количеством электронных оболочек объясняется тем, что положительно заряженный углеродный атом вызывает поляризацию реагента ( стр. [18]
Образовавшийся аллильный катион является симметричным, поэтому растворитель с равной вероятностью может присоединиться к обоим положительно заряженным углеродным атомам. Если это условие не выполняется, то направление атаки должно определяться свойствами реагента и различной заряженностью и доступностью электрофильных центров. Однако проследить влияние одного какого-либо фактора на выход продуктов перегруппировки до настоящего времени практически не удавалось ввиду сложности системы, поэтому четкие закономерности, позволяющие предсказать состав продуктов реакции, практически отсутствуют. Авторы, как правило, констатируют, что в малополярных растворителях первичные и вторичные аллилгалогениды реагируют с нуклеофильными реагентами без перегруппировок по механиз му Sff2, и течение таких процессов обычно можно предусмотреть. В то же время в полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кислота, реакция идет по S l - пути, ее результаты не предсказуемы. [19]
Для того чтобы проверить, действительно ли при процессах перегруппировки в качестве промежуточного продукта образуются соединения с трехвалентным положительно заряженным углеродным атомом ( карбениевые катионы), была изучена перегруппировка оптически деятельных веществ ( стр. [20]
Гидриды металлов, однако, не восстанавливают значительно слабее поляризованные двойные углерод-углеродные связи, из которых в условиях реакции не может образоваться соединение с положительно заряженным углеродным атомом. [21]
В настоящее время известны карбкатионы, стабилизация которых происходит вследствие делокализации а-электронов С-С - свя-зей или я-электронов СС-связей, не находящихся в сопряженном положении к положительно заряженному углеродному атому. В результате возникают новые связи и два электрона нарушающейся связи оказываются в поле действия трех атомов, на которые распределяется положительный заряд. Такие карбкатионы называются неклассическими. [22]
Причина такого различия заключается в большей склонности основных ионов [ в данном случае иона ( С2Н5О) 2Р - О - ] к взаимодействию с электрофильным положительно заряженным углеродным атомом, тогда как менее основной поляризуемый фосфит реагирует с менее положительно заряженным насыщенным углеродным атомом. [23]
Следует ожидать, что в органическом анионе трифенилметила неподеленная электронная пара взаимодействует с л-электронными облаками соседних групп; в таком случае соединение, должно иметь плоскостную конфигурацию около отрицательно заряженного углеродного атома. Однако более тщательные исследования последних лет показали, что оптическая деятельность веществ, выделенных при разложении металлорганических соединений, была обусловлена присутствием оптически-активных примесей. [24]
Присоединение галогенводородов против правила Марковни-кова в этом случае, по-видимому, обусловливается энергетической невыгодностью смещения тг-электронов двойной связи в сторону СН2 - группы, вследствие наличия в СР3 - группе положительно заряженного углеродного атома ( ср. [25]
Анионная цепная полимеризация возможна в том случае, если соответственно поляризованная молекула мономера ( см. выше) может присоединять некоторые анионы ( ( например, NH - из NaNH2, ионы ОН основания) к положительно заряженному углеродному атому незамещенной метиленовой группы. [26]
Анионная цепная полимеризация возможна в том случае, если соответственно поляризованная молекула мономера ( см. выше) может присоединять некоторые анионы ( например, NH - из NaNH2, ионы ОН - основания) к положительно заряженному углеродному атому незамещенной метиленовой группы. [27]
Несмеянов дает электронное толкование всех пинаколиновых и рет-рошшаколиновых перегруппировок, в том числе и перегруппировки Вагнера, на основе представления о переносе реакционного центра в процессе реакций, в связи с возникновением при названных перегруппировках неустойчивого положительно заряженного углеродного атома. [28]
Существует и другая - стереохимическая - причина меньшей реакционной способности кетонов по сравнению с альдегидами. Положительно заряженный углеродный атом карбонильной группы альдегидов связан с одним радикалом и атомом водорода, имеющим малый объем. У кетонов такой атом углерода связан с двумя радикалами, часто оба они весьма объемисты. [29]
В наиболее широко применяемых методах синтеза изохинолинов стадия, завершающая замыкание цикла и тем самым формирующая всю гетероциклическую систему, осуществляется посредством внутримолекулярной электрофильной атаки в одно из орго-положений ароматического ядра промежуточного соединения. Реагентом служит положительно заряженный углеродный атом, соответствующим образом расположенный в боковой цепи, находящейся в орго-положении к месту замыкания цикла. [30]