Cтраница 4
Существуют серьезные основания считать, что алкильные группы обладают большими электронодонорными свойствами, чем водород. Это означает, что чем больше алкильных групп находится при положительно заряженном атоме углерода карбониевого иона, тем более стабильным будет карбониевый ион и тем легче он будет образовываться. Причина этого заключается в частичной компенсации электронного дефицита положительно заряженного углеродного атома электронодонорными группами. [46]
Перечисленные выше реакции осуществляются по одному из двух механизмов. Высокая электроотрицательность атома галогена обусловливает поляризацию связи С-X в алкилгалогениде, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Нуклеофил, обладающий свободной парой электронов, может отдать электроны положительно заряженному углеродному атому. [47]
Идея о роли карбкатионов в реакциях каталитических превращений углеводородов была высказана в связи с аналогией действия протонных кислот, галогенидов алюминия и твердых катализаторов. Предположение о роли протона в промежуточных стадиях было вначале основано на его взаимодействии с олефином, присутствующим в сырье или образующимся при крекинге насыщенных молекул. Результатом такого взаимодействия является образование карбениевого иона - структуры с одним положительно заряженным углеродным атомом. При атаке протоном олефина л-электроны двойной связи используются для образования новой С - - Н - связи ( а-связь) между про -, тоном и одним из углеводных атомов, образующим двойную-связь; второй углеродный атом, заряжается положительно. [48]
Значения теплот гидратации ионов взяты из таблицы Быховского и Россини [134] и подсчитаны по отношению к приравниваемой нулю теплоте образования иона водорода воды. Указанное обстоятельство не будет препятствовать использованию этих величин для наших целей в связи с другими термодинамическими данными, так как в каждом уравнении имеется по одной такой величине. II и III более вероятны, чем реакция I); далее, они показывают, что в щелочных растворах присоединение будет протекать легче, чем в кислотных растворах. Интересно отметить, что, в то время как английская теория, выводя электрофильный характер альдегида, исходит из стремления положительно заряженного углеродного атома карбонила образовывать ковалентные связи, приведенное выше рассуждение рассматривает гидратацию водородного иона как решающий фактор. [49]