Cтраница 1
![]() |
Доли Sjjl - и 8н2 - механизмов в нуклеофильном замещении [ 1091. [1] |
Центральный углеродный атом при переходе от метил - через этил - к изопропилгалогениду становится более жестким ( см. разд. [2]
Центральный углеродный атом сопряженной экзоциклической цепи иона XVII, соответствующего пиоцианину [ IV; М - СН3) 3 ] не помечен звездочкой. [3]
Если центральный углеродный атом асимметричен и исходное вещество RX оптически активно, то продукт RY рацемизован. [4]
![]() |
Уровни энергии несвязывающей ( л и нижней разрыхляющей ( я МО нечетных альтернантных систем. [5] |
Напротив, центральный углеродный атом аниона бис ( наф-тил-2) метана ( 20) помечен, и замена его атомом азота снижает энергию как несвязывающей, так и низшей разрыхляющей МО ( см. рис. 18, в), но первой в большей степени, так как коэффициенты Сц - помеченных атомов в несвязывающей МО больше, чем в других МО. В результате энергия возбуждения возрастает ( A. Ямакс аниона бис ( нафтил-2) амина ( 21) смещается в коротковолновую область. Замена же центрального углерода менее электроотрицательным атомом мышьяка сопровождается повышением энергии обеих МО, но более значительным для несвязывающей МО ( см. рис. 18, д); соответственно снижается энергия возбуждения ( A. Ямакс аниона бис ( нафтил-2) арсина ( 22) претерпевает батохромный сдвиг. [6]
Четвертая связь центрального углеродного атома ( не занятая фенильными группами) значительно отличается от нормальных связей углерода. Атомы и радикалы, связанные этой связью, очень подвижны. Эта связь больше походит на электровалентную, чем а ковалентную: производные трифенилметана с заместителями при центральном атоме углерода обнаруживают тенденцию к ионизации. [7]
В мономолекулярной реакции центральный углеродный атом субстрата RX во время определяющей скорость стадии переходит из тетраэдрической формы с четырьмя связями в форму с тремя связями, имеющую в первом приближении вид плоского треугольника с углеродным атомом посредине и с тремя заместителями, расположенными по углам. В этом промежуточном состоянии субстрата реагент Y, участвующий в быстрой второй стадии, может приблизительно с одинаковой вероятностью подойти с каждой из двух сторон, причем образуются два новых тетраэдра, которые относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. [8]
В мономолекулярной реакции центральный углеродный атом субстрата RX в стадии, определяющей скорость реакции, переходит из тетраэдрической формы ( состояние р3 - гибридизации) в форму с тремя связями, имеющую в первом приближении вид плоского треугольника с углеродным атомом посредине и с тремя заместителями, расположенными по углам. [9]
В мономолекулярной реакции центральный углеродный атом субстрата RX во время определяющей скорость стадии переходит из тетраэдр ической формы с четырьмя связями в форму с тремя связями, имеющую в первом приближении вид плоского треугольника с углеродным атомом посредине и с тремя заместителями, расположенными по углам. В этом промежуточном состоянии субстрата реагент Y, участвующий в быстрой второй стадии, может приблизительно с одинаковой вероятностью подойти с каждой из двух сторон, причем образуются два новых тетраэдра, которые относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. [10]
Симметричное замещение у центрального углеродного атома в производных ди - ( 4-оксифенил) - метана ал-кильными или арильными радикалами оказывает небольшое влияние на температуры плавления и стеклования соответствующих поликарбонатов. Если же центральный атом углерода основного звена является частью циклоали-фатического кольца, тогда эти температуры - сравнительно высокие величины одного порядка. [11]
Акцепторные заместители у центрального углеродного атома делают переходное состояние более продуктоподобным. [12]
Наличие же у центрального углеродного атома одинаковых ароматических заместителей ( полимеры 4 - 6, таблица V.1), а также группировок кардового типа ( полимеры 7 - 9 приводит к заметному понижению этого показателя у литых образцов полицианатов. Однако в последних случаях у полициана-тов заметно повышается прочность на изгиб. [13]
В первых двух изомерах центральный углеродный атом ( С3) является ахиральным ( это не противоречит тому факту, что молекула в целом хиральна), так как заместители ( - СНОНСООН) одинаковы в обоих изомерах. Для псевдоасимметрических атомов приняты обозначения г и s ( вместо R и S); все остальные обозначения конфигураций на рис. 8 соответствуют приведенным ранее правилам. [14]
Несмотря на то что центральный углеродный атом в анионе находится в состоянии 5 / з2 - гибридизации, все три бензольных цикла в одной плоскости разместиться не могут, так как мешает отталкивание о-атомов водорода. [15]