Cтраница 2
Аминохинолины и аминоизохинолины существуют в аминных таутомерных формах, и протонирование таких соединений проходит по кольцевому атому азота. Среди аминохинолинов существенно повышенной основностью обладает 4-аминохинолин ( рА ], 9 2), среди аминоизохинолинов наиболее сильное основание 6-аминопроизводное ( рКа 7 2), причем это соединение - наиболее сильное основание среди всех бензоконденсированных аминохинолинов и аминоизохинолинов. [16]
Эти соединения по своей реакционной способности близки к соответствующим производным бензола, поскольку карбонильная группа мезомерно не взаимодействует с кольцевым атомом азота. Пиридин-2 - ( пиколиновая), пи-ридин-3 - ( никотиновая) и пиридин-4 - карбоновые ( изоникотиновая) кислоты немного более сильные, чем бензойная кислота, и в водных растворах существуют в цвиттерионных формах. Декарбоксилирование пиколиновой кислоты проходит относительно легко через промежуточное образование того же самого илида, что ответствен за специфический протонный обмен в сс-положении i цикла, наблюдаемый в кислых средах ( разд. Четвертичные соли пиколиновой кислоты, как следует из механизма реакции, декарбоксилируются легче самой пиколиновой кислоты. [17]
Большое число алкалиметричеоких методов, предложенных для определения гетероциклических азотистых соединений, основывается не на определении ионизирующегося водорода, связанного с кольцевым атомом азота. Этот метод основывается на реакции присутствую -, щих в молекуле нитро-групп, а не триазиновой структуры. [18]
Родственный ему препарат амитриптилин ( 218), который тоже полезен для борьбы с депрессивными состояниями, интересен тем, что в его молекуле нет кольцевого атома азота. С целью увеличить быстроту действия этих соединений были синтезированы их деме-тилированные производные 217 и 219; последние тоже находят применение в антидепрессантной терапии. [19]
Гидроксипиримидины ( 125) отличаются от других гидрокси-диазинов тем, что только в них гидроксильная группа не занимает ни а -, ни у-положения к кольцевому атому азота. Гидроксипи-римидины получают обработкой [120] 5-бромпиримидинов Ва ( ОН) 2 в присутствии медной пудры при 140 С. [20]
Гидроксипиримидины ( 125) отличаются от других гидрокси-диазинов тем, что только в них гидроксильная группа не занимает ни а -, ни - положения к кольцевому атому азота. Гидрокснпи-римидины получают обработкой [120] 5-бромпиримидинов Ва ( ОН) 2 в присутствии медной пудры при 140 С. [21]
Очевидно, что действие кислоты на 2-галогенпиридин II, подобный о-хлорнитробензолу I ( или на 4-галогенпиридин IV, подобный / г-хлор-нитробензолу III) должно усилить притяжение электронов кольцевым атомом азота ( см. стр. [22]
В схеме, изображенной ниже, стрелками отмечены те атомы углерода пиридинового кольца, которые по своим свойствам сравнимы с атомами бензола, а звездочкой - положения, испытывающие значительное влияние кольцевого атома азота. Аналогичные свойства соответствующих положений кольцевой системы характерны и для других гетероциклов такого типа. [23]
Оказалось, что р -, у - и 6-изоме-ры при бензошшровании по Шоттен-Бауману легко переходят в дибензоильные производные а-изомера, тогда как а-изомер при тех же условиях дает исключительно монобензоильное производное с ацилом у кольцевого атома азота, если даже применять большой избыток ацилирующего реагента. [24]
Поскольку вполне определенно установлено, что нитрование в серной кислоте происходит за счет иона нитрония NO [18], становится ясным, что нитрование уже заряженного положительно иона пиридиния должно быть затруднено и идти не в положения 2 и 4 с низкой электронной плотностью, а в положение 3, которое подвергается относительно более слабому воздействию аммонийного кольцевого атома азота пиридиния. Подобйое рассуждение справедливо и для других случаев взаимодействия пиридина с другими положительными или электрофильными реагентами, например для сульфирования, бромирования или для реакции Фриделя - Крафтса. [25]
В присутствии сильных кислот многие тетразолы с алкильными или ариль-ными заместителями в положении 5 расщепляются с образованием первичного амина, что свидетельствует о миграции заместителя из 5 - в 1 ( или - положение. Другой кольцевой атом азота, соседний с циклическим углеродным атомом, превращается в первичный амин или аммиак в зависимости от того, имелся заместитель в положении 1 тетразольного цикла Или нет. [26]
В присутствии сильных кислот многие тетразолы с алкильными или ариль-ными заместителями в положении 5 расщепляются с образованием первичного амина, что свидетельствует о миграции заместителя из 5 - в 1 ( или - положение. Другой кольцевой атом азота, соседний с циклическим углеродным атомом, превращается в первичный амин или аммиак в зависимости от того, имелся заместитель в положении 1 тетразольного цикла Или нет. [27]
По-видимому, исследуемые соединения являются цвитте-рионами с ионизированными сульфогруппами. Учитывая большую основность кольцевых атомов азота по сравнению с некольцевыми [13], можно предположить, что протоны присоединяются к циклическому азоту. [28]
Если аминогруппа в замещенном акридине находится в парафиновой боковой цепи, то независимо от удаленности от ядра электронное взаимодействие между этой группой и акридиновым кольцом почти полностью прекращается. В более кислых растворах второй протон связывается кольцевым атомом азота, и только тогда спектр и флуоресценция начинают напоминать таковые для катиона акридина. [29]
Однотяжевые полинуклеотиды являются типичными полиэлектролитами, поскольку при различных рН они имеют те или иные заряженные группы. При рН ниже 4 - 5 в основаниях могут быть заряжены кольцевые атомы азота и атомы азота аминогруппы, которые притягивают атомы водорода. [30]