Первый атом - хлор
Cтраница 1
Первый атом хлора, заместивший ОН-группу, обладает более сильным отрицательным индукционным эффектом, чем ОН. Поэтому С1 понижает электронную плотность на С-ОН-связи и оставшемся атоме кислорода, в результате чего второй гидроксил замещается хлором с большим трудом, чем первый. [1]
Таким образом, первый атом хлора увеличивает константу диссоциации в / 86 раз, второй - в 33 раза, и третий - в 29 раз. [2]
В указанной реакции замещение первого атома хлора на этоксигруппу идет сравнительно легко, а замещение последующих атомов хлора идет значительно труднее из-за стеричес-ких препятствий. Поэтому для возможно более полной этерификации необходимо нагревать реакционную смесь до 80 - 85 С, а если реакцию проводят в растворителе ( петролейный эфир или толуол), - до температуры кипения растворителя. [3]
Рассмотрим вначале направление реакции при введении первого атома хлора в молекулу углеводорода. [4]
 |
Щелочный. гидролиз. [5] |
ООК; крутая часть кривой соответствует гидролизу первого атома хлора, пологая-гидролизу второго атома хлора. [6]
Реакция цианурхлорнда с аминами также идет постадийно; первый атом хлора легко замещается в присутствии диалкилами-нов при температуре ниже 20 С, при нагревании смеси амина и моноаминированного трпазина до 50 С реагирует второй атом хлора, а при 100 С образуется 2 4 6-трис ( диалкиламино) триазин. [7]
Реакция цианурхлорида с аминами также идет постадийно; первый атом хлора легко замещается в присутствии диалкилами-нов при температуре ниже 20 С, при нагревании смеси амина и моноаминированного триазина до 50 С реагирует второй атом хлора, а при 100 С образуется 2 4 6-трис ( диалкиламино) триазин. [8]
При жидкофазном хлорировании и бромировании бензола направляющее действие первого атома хлора проявляется в получении о - и р-дихлор - и дибромбензолов. Наряду с дихлорбензолом, даже при недостатке хлора, образуются заметные количества полихлоридов и сажи. [9]
Этот метод основан на том, что замещение первого атома хлора в цианурхлориде протекает при более низкой температуре, а второй атом хлора замещается лишь при температуре - 50 С. [10]
При жидкофазном хлорировании и бромировании бензола направляющее действие первого атома хлора проявляется в получении о - и р-дихлор - и дибромбензолов. Если хлорирование проводить в газовой фазе443 - при относительно высоких температурах порядка 500 - 600 в присутствии в качестве разбавителя значительных количеств хлорбензола во избежание слишком бурного протекания реакции, то в качестве основного продукта образуется л7 - дихлорбензол. Наряду с дихлорбензолом, даже при недостатке хлора, образуются заметные количества полихлоридов и сажи. [11]
Эта реакция напоминает гидролиз бензотрихлоридов в том отношении, что первый атом хлора удаляется с трудом, но после его удаления следует быстрое образование карбонила. [12]
Подвижность атомов хлора в хлорпиримидинах ниже, чем в цианур-хдориде, в частности замещение первого атома хлора в 2 4 6-трихлорпи-римидине происходит при 60 - 70 С. Соответственно в более жестких, условиях происходит и фиксирование красителя на окрашиваемом материале - при температурах выше 100 С. [13]
Подвижность атомов хлора в хлорпиримидинах ниже, чем в цианурхлориде, в частности, замещение первого атома хлора в 2 4 6-трихлорпиримидине происходит при 60 - 70 С. Соответственно в более жестких условиях происходит и фиксирование красителя на окрашиваемом материале - при температурах выше 100 С. [14]
На основании данных, полученных Шеллером, Гольдштейн [30] утверждал, что имеются свидетельства, что первые атомы хлора входят в молекулу углеводорода вблизи конца цепи. Эта фраза может укрепить многих: химиков в старом представлении о том, что при хлорировании парафиновых углеводородов замещение проходит предпочтительно в положении 2, хотя имеется много экспериментальных данных, противоречащих этому. [15]
Страницы: 1 2 3