Cтраница 3
Гидролиз бензгидрилхлорида в общем происходит так же; это же относится и к бензгидрилиденхлориду, который, однако, реагирует быстрее. Как показали Бенсли и Констэм [53], во всех случаях введение хлора уменьшает аррениусовскую энергию активации гидролиза. Эти результаты позволяют предположить, что присутствующие, помимо фенильного радикала, второй и третий атомы хлора поставляют электроны в реакционный центр, тем самым способствуя ионизации первого атома хлора и мономолекулярному характеру гидролиза. [31]
Замещенные мочевины получают аналогично карба-матам, отличие состоит лишь в том, что оба реагирующие с фосгеном компонента являются аминами. Замещенные триазины - это производные трихлортриазина ( циа урхлорид), который получают полимеризацией ( тримеризацией) хлорциана. При реакции цианурхлори-да с избытком амина последовательно замещаются атомы хлора, а реактивность остающихся атомов снижается; это значительно облегчает возможность получения соединений с различными заместителями. Замещение первого атома хлора протекает быстро при температуре ниже комнатной, замещение второго требует умеренного, а третьего - сильного нагревания. Замещение третьего атома метокси - ( или метилмеркапто -) группой цро-текает легче, чем аминогруппой. Схема реакции показана ниже на примере десметрина. [32]
Хлор по сравнению с другими атомами тяжелых галогенов активирует менее значительно, чем можно было бы ожидать, учитывая его электроотрицательность, что, по-видимому, обясняется достаточно большим М - эффектом хлора. Дезактивирующая роль фтора, несомненно, объясняется сильным М - эффектом. Порядок, в котором расположены две дезактивирующие алкильные группы, может быть приписан мезомерной гиперконъюгации с участием метильной группы. Может быть выявлен также слабый первичный пространственный эффект. Полуколичественные данные [279] показывают, что если в гс-нитрогалоген-бензол ввести один и затем второй такой же атом галогена в орто - положение по отношению к замещаемому атому галогена, то наблюдается следующий кинетический эффект. Первый атом хлора, брома или иода в орто-положении ускоряет реакцию, второй атом хлора или брома в opmo - положении не вызывает существенного дальнейшего ускорения; второй же атом иода уменьшает скорость реакции. Может быть выявлен также вторичный пространственный эффект. Так, было найдено [280], что при реакции замещенных о-нитро -, гс-нитро - и 2 4-динитрохлорбензолов с метилатом натрия в метиловом спирте хлор в качестве заместителя нормально ускоряет реакцию, однако ускоряющий эффект выражен слабее, чем следовало бы ожидать для данного положения хлора относительно замещаемой группы, в том случае, когда хлор находится в ор / жнположении к активирующей нитрогруппе. Если при такой ситуации с другой стороны нитрогруппы также имеется ортоо-заместитель, то реакция может даже замедлиться. [33]
Продукты реакции не были выделены и не были устранены затруднения, обусловленные последовательными замещениями атомов хлора. Удалось выделить продукт, после чего было изучено влияние последовательных замещений. С этой точки зрения принято сравнивать реакционную способность гексахлороциклотрифосфазатриена и октахлороцикло - Тетрафосфазатетраена по нуклеофильному воздействию. Кинетические исследования показали, что реакция диэтиламина с первым атомом хлора тетрамера N4P4C18 протекает в 100 - 1000 раз быстрее, чем подобная реакция с тримером NsPsCle. Этот факт подтверждается наблюдениями, показывающими, что все атомы хлора тетрамера можно заместить, воздействуя диметиламином в эфире при комнатной Температуре [118], в то время как для получения гексакисдиме-тиламиноциклотрифосфазатриена КзРз ( КМв2) б в том же растворителе необходима запаянная ампула. Эти явления по своей природе могут носить стерический или полярный характер, и до сих пор они не объяснены. Сложность сравнзния двух реакций ( помимо первой стадии замещения), обусловленная эффектами замещения, была обсуждена в разд. Образование сольватов с хлористым водородом в присутствии амина характерно только для тримерных производных и только для первичных, а не вторичных алкиламинофосфазенов. [34]
Дальнейшее взаимодействие приводит к образованию 2 4-диамино - 6-хлортриазина и, наконец, меламина. При обработке хлористого цианура алкоголятами натрия могут быть получены моно -, ди - и три-эфиры. Аналогичным образом могут быть получены и ароматические эфиры. Первичный продукт конденсации с метилатом натрия ( II; ROCH3) является важным промежуточным продуктом при получении красителей, содержащих триазиновое кольцо. Анилин и его замещенные в ядро производные образуют первичные, вторичные ( III; R1 и R2 - NH-Аг) и третичные продукты конденсации. Первые из них являются важными промежуточными продуктами. Более сложные амины вступают в третью конденсацию с трудом. Замена первого атома хлора может осуществляться при 0 в растворителе, например в бензоле. При применении водорастворимых аминов, как, например, ариламиносульфокислот, конденсация может проводиться и в водной среде. Бесцветные продукты конденсации хлористого цианура с ариламиносульфокислотами предложены в качестве защитных средств от моли. [35]