Cтраница 3
В то же время пиррольный атом азота, связанный с атомом водорода, может служить центром кислотности. Пиррол ведет себя как слабая NH-кислота. Щелочные металлы также могут замещать атом водорода у пиррольного атома азота. [31]
Из описанных результатов следует, что магний облегчает окисление комплексов. Например, для хлорофилла а первая волна наблюдается при потенциале на 0 34 В более отрицательном, чем для феофитина а. Это может означать, что при окислении удаляется один электрон из локализованных неподеленных электронных пар на пиррольных атомах азота. Этот случай отличается и от поведения ароматических аминов [74], в которых электронная пара на атоме азота сильно взаимодействует с я-электронной системой кольца. Это способствует делокализации неспаренного электрона по всей системе. Было замечено, что добавление кислоты предотвращает окисление хлорофилла и феофитина, по-видимому, вследствие протонирования пиррольных атомов азота. Если в качестве центрального атома выступает металл, имеющий d - элект-роны ( железо, медь и цинк), то потенциал окисления не понижается так сильно, как для магния. [32]
Структурное представление тетрагонального поля схематически показано на рис. 14, а. Тетрагональная симметрия сохраняется при смещении иона железа из плоскости порфирина, при условии что он остается эквидистантным относительно каждого из четырех пиррольных атомов азота. [33]
Важные стереохимические свойства железопорфирина в гемопротеинах были установлены на основе рентгеноструктурного анализа высокого разрешения модельных низкомолекулярных ме-таллопорфириновых комплексов. Эти данные были получены при подробном кристаллографическом исследовании комплексов пор-фиринов с ионами металлов, имеющими неодинаковые ионные радиусы, и железопорфириновых комплексов в различных спиновых состояниях. Для последующего обсуждения необходимо привести лишь те данные, которые относятся к стереохимии железопорфирина в гемопротеинах. Радиус центральной полости, ограниченной пиррольными атомами азота, определяется электронной структурой ядра порфина и остается практически постоянным. [34]
Проблема С-протонирования имеет прямое отношение к вопросам, связанным с электрофильным замещением и будет подробнее обсуждаться в следующей главе. Сейчас же нас интересует вопрос, возможно ли Л - протонирование пиррольного азота. Величины р / Са карбазола и 9-метилкарбазола в системе H2SO4 - C2H5OH ( 4: 1) равны - 6 0 и - 8 2, соответственно. Это единственная известная в настоящее время количественная информация об основности пиррольного атома азота. [35]
На первый взгляд кажется, что энергии сопряжения пир-рольного атома азота с остальной л-системой в гетероаромати-ческих системах должно быть вполне достаточно для компенсации энергетических затрат, связанных с реализацией плоской геометрии. Отсюда следует, что при небольших и даже умеренных величинах энергии резонанса ( порядка 30 - 80 кДж / моль) у атома азота имеется лишь небольшой энергетический стимул для перехода из пирамидальной структуры в плоскую. Подтверждением этих представлений является пирамидальная конфигурация азота в анилине, хотя пирамида и несколько уплощена. Разумеется, есть и такие соединения, для которых плоскостная структура пиррольного атома азота - твердо установленный факт. [36]
Более того, поскольку для многих химически подобных комплексов Fe ( III) и Fe ( II) длины связей Fe-N различаются на - 2 пм [58], аналогично следует ожидать, что плоская структура железопорфирина реализуется и для низкоспиновых ферро-комплексов. В этом комплексе длины связей Fe-Np меньше 201 пм и наблюдается копланарное расположение атома железа и атомов азота пиррольных колец. N для комплексов, приведенных в табл. 6, смещение катиона железа из плоскости пиррольных атомов азота при изменении спинового состояния под действием аксиальных ли-гандов может протекать без заметного влияния на радиальные напряжения в порфиновом ядре. [37]
Из описанных результатов следует, что магний облегчает окисление комплексов. Например, для хлорофилла а первая волна наблюдается при потенциале на 0 34 В более отрицательном, чем для феофитина а. Это может означать, что при окислении удаляется один электрон из локализованных неподеленных электронных пар на пиррольных атомах азота. Этот случай отличается и от поведения ароматических аминов [74], в которых электронная пара на атоме азота сильно взаимодействует с я-электронной системой кольца. Это способствует делокализации неспаренного электрона по всей системе. Было замечено, что добавление кислоты предотвращает окисление хлорофилла и феофитина, по-видимому, вследствие протонирования пиррольных атомов азота. Если в качестве центрального атома выступает металл, имеющий d - элект-роны ( железо, медь и цинк), то потенциал окисления не понижается так сильно, как для магния. [38]