Cтраница 3
Поскольку радикалы атакуют пропан как в положении 1, так и в положении 2, то образующиеся радикалы С3Н7 содержат как первичные так и вторичные изомеры. Первичных атомов Н должно образовываться в 3 раза больше, но энергия отрыва первичных атомов водорода примерно на 3 ккал выше, чем энергия, необходимая для отрыва вторичных водородных атомов. Это сдвигает равновесие в сторону реакции с вторичными атомами во - дорода. [31]
Поскольку радикалы атакуют пропан как в положении 1, так и в положении 2, то образующиеся радикалы С3Н7 содержат как первичные так и вторичные изомеры. Первичных атомов Н должно образовываться в 3 раза больше, но энергия отрыва первичных атомов водорода примерно на 3 ккал выше, чем энергия, необходимая для отрыва вторичных водородных атомов. Это сдвигает равновесие в сторону реакции с вторичными атомами водорода. [32]
В результате образуются два продукта, т.е. галогенирование идет и по первичному, и по третичному углеродному атому; причем, поскольку 2-метил - 1-хлорпропана образуется 64 %, кажется, что реакция идет активнее по первичному углероду. Но в изобутане первичных атомов три, а третичный один, таким образом получается, что от своей четвертой части третичный углерод прореагировал полностью, а первичные атомы - нет. [33]
В результате образуются два продукта, т.е. галогенирование идет и по первичному, и по третичному углеродному атому; причем поскольку 2-метил - 1-хлорпропана образуется 64 %, кажется, что реакция идет активнее по первичному углероду. Но в изобутане первичных атомов три, а третичный один, т.о. получается, что от своей четвертой части третичный углерод прореагировал полностью, а первичные атомы - нет. [34]
Некоторые реакции радикального замещения, в частности реакции галогенирования углеводородов, идут с большой скоростью благодаря развитию радикальных цепей. Возникновение цепи обусловлено тем, что первичный атом или радикал-инициатор при взаимодействии с нейтральной молекулой субстрата создает новый радикал, способный к повторению всего цикла. [35]
Некоторые реакции радикального замещения, в частности реакции галогенирования углеводородов, идут с большой скоростью благодаря развитию радикальных цепей. Возникновение цепи обусловлено тем, что первичный атом или рад икал - инициатор при взаимодействии с нейтральной молекулой субстрата создает новый радикал, способный к повторению всего цикла. [36]
Первичные атомы водорода, галоидов и большинства других элементов, а также сложные ( вторичные) атоиы занимают вдвое больший объем. Причина, по которой сложные атомы, состояние из однородных или разнородных первичных атомов, занимают в газообразно и состоянии одинаковый объем ( равный объему простого атома водорода), заключается, по Левиху, в том, что все сложные атомы имеют тепловую оболочку такую же, как и оболочка простого атома водорода. [37]
Энергия, затрачиваемая на каждый элементарный акт, зависит от прочности связи Р - Н и энергии резонансной стабилизации образующихся радикалов. При не очень высоких температурах происходит отрыв атомов водорода, находящихся у третичных, вторичных и первичных атомов в основной цепи и боковых заместителях, а также входящих в состав ОН-групп фенолов и Nil-групп ароматических аминов. [38]
Это означает, что в общем случае вероятность отрыва третичного атома водорода в 18 раз больше вероятности отрыва первичного атома водорода. При температуре 550 это было бы эквивалентно тому, что энергия активации, отвечающая отрыву первичного атома II, выше соответствующей энергии активации для третичного атома II па 4 8 ккал. [39]
Так, процессы 5 1 реализуются в полярных р-рителях ( Н2О, СН3ОН, АсОН и др.), способствующих гетеролизу связи С-2, и в р-циях с субстратами, содержащими третичный, аллильный или бен-зильный атом С. Процессы 5 2 в меньшей степени зависят от р-рителя и наиб, характерны для субстратов с первичным атомом С. [40]
Особые случаи должны были представлять внутримолекулярные перегруппировки и реакции изомеризации, существование которых предвидел уже Бутлеров, так же как и возможность нахождения правил и для них. Действительно, одно из первых правил было сформулировано Марковниковым, который, например, переход хлора от первичного атома ко вторичному в хлорпроизводных алифатического ряда объясняет как результат двух последовательных реакций разложения и соединения [ 23, с. [41]
В результате образуются два продукта, т.е. галогенирование идет и по первичному, и по третичному углеродному атому; причем поскольку 2-метил - 1-хлорпропана образуется 64 %, кажется, что реакция идет активнее по первичному углероду. Но в изобутане первичных атомов три, а третичный один, т.о. получается, что от своей четвертой части третичный углерод прореагировал полностью, а первичные атомы - нет. [42]
В результате образуются два продукта, т.е. галогенирование идет и по первичному, и по третичному углеродному атому; причем, поскольку 2-метил - 1-хлорпропана образуется 64 %, кажется, что реакция идет активнее по первичному углероду. Но в изобутане первичных атомов три, а третичный один, таким образом получается, что от своей четвертой части третичный углерод прореагировал полностью, а первичные атомы - нет. [43]
Правила замещения атомов водорода в парафинах с нормальной цепью на группу SO2C1, вероятно, аналогичны правилам хлорирования ( см. гл. IV), по которым атом водорода при третичном атоме углерода реагирует легче, чем водород при вторичном атоме, а водород при вторичном-легче, чем водород при первичном атоме. В промышленности в настоящее время сульфо-хлорируют парафиновые С10 - С18 - углеводороды с нормальной цепью; в этом случае продукты реакции состоят почти исключительно из вторичных ал-килсульфохлоридов. [44]
Правила замещения атомов водорода в парафинах с нормальной цепью на группу SO2C1, вероятно, аналогичны правилам хлорирования ( см. гл. IV), по которым атом водорода при третичном атоме углерода реагирует легче, чем водород при вторичном атоме, а водород при вторичном-легче, чем водород при первичном атоме. В промышленности в настоящее время сульфо-хлорируют парафиновые С10 - Сщ-углеводороды с нормальной цепью; в этом случае продукты реакции состоят почти исключительно из вторичных ал-килсульфохлоридов. [45]