Cтраница 4
Следовательно, при термическом алкилировании получается главным образом теоретически ожидаемый продукт, потому что образующийся по реакции 3 радикал неогексила не склонен к изомеризации. Кроме нео-гексана, должен был бы также получиться 2-метилпентан, так как свободный радикал неогексила может реагировать не только с третичным атомом водорода изобутана, но и с одним из многих первичных атомов. Действительно, в продуктах реакции 2-метилпентан присутствует. При алкилировании изобутана этиленом оба теоретически ожидаемых соединения получаются с 60 % - ным выходом; при этом 70 - 80 % гексанов состоит из неогексана и 20 - 30 % - из 2-метилпентана. Процентное распределение продуктов реакции свидетельствует, что энергия связи третичного атома водорода с углеродом гораздо меньше, чем у первичного атома; это является общим правилом при реакциях замещения. [46]
Следовательно, при термическом алкилировании получается главным образом теоретически ожидаемый продукт, потому что образующийся по реакции 3 радикал неогексила не склонен к изомеризации. Кроме нео-гексана, должен был бы также получиться 2-метилпентан, так как свободный радикал неогексила может реагировать не только с третичным атомом водорода изобутана, но и с одним из многих первичных атомов. Действительно, в продуктах реакции 2-метилпентан присутствует. При алкилировании изобутапа этиленом оба теоретически ожидаемых соединения получаются с 60 % - ным выходом; при этом 70 - 80 % гексанов состоит из неогексана и 20 - 30 % - из 2-метилпентана. Процентное распределение продуктов реакции свидетельствует, что энергия связи третичного атома водорода с углеродом гораздо меньше, чем у первичного атома; это является общим правилом при реакциях замещения. [47]
Относительная роль миграции одного или двух атомов водо-рода при разрыве С-S - связи в случае диссоциативной ионизации симметричных алкилсульфидов сначала растет, а затем уменьшается с увеличением длины алкильных радикалов. Это позволяет предположить, что миграция атома водорода связана с образованием промежуточной циклической структуры молекулярного иона, причем оптимальная величина цикла 4, 5 или 6 члена, а атом водорода мигрирует от первичного атома С. Последнее предположение подтверждается близкой вероятностью процессов миграции атома Н при разрыве С-S - связи для изопропилбутил -, изопропил-егор-бутил - и изопропил-трег-бутилсульфидов. Чаще всего он образуется из иона с массой 61, о чем свидетельствуют мета-стабильные ионы. [48]