Cтраница 3
Для первичных атомов водорода коэффициент частотности реакции ( этот коэффициент равен произведению вероятностного фактора и фактора скорости) равен 9x19, так как фактор скорости для первичного атома водорода принят за единицу. [31]
Если бы все атомы водорода в 2-метилпропапе обладали бы одинаковой реакционной способностью к атому хлора, то первичные атомы водорода реагировали в 9 раз чаще, чем третичные атомы водорода, поскольку в 2-метилпропане имеется 9 первичных атомов водорода и один третичный. В результате должна была бы образоваться смесь 90 % изобутилхлорида и 10 % игре / п-бутилхлорида. Однако статистическое распределение продуктов не наблюдается при реакции 2-метилпропана ( изобутана) с С12 в мягких условиях. Напротив, только 64 % изобутилхлорида образуется в результате связывания первичных атомов водорода, в то время как остальная часть ( игретп-бутилхлорид) является результатом атаки на единственный третичный водородный атом. [32]
Неопентан обменивается быстрее, чем пропан, а первичные атомы Н в С3Н8 обмениваются в шесть раз быстрее, чем вторичные. Более высокая реакционная способность первичных атомов водорода является чертой, резко отличающей эти процессы от катализа на металлах. [33]
При сравнении реакционной способности необходимо учесть, что количество образовавшегося изомера зависит от числа атомов водорода, при замещении которых мог возникнуть данный изомер. В молекуле изопентана содержится 9 первичных атомов водорода ( 3 СН3 - группы), 2 вторичных и 1 третичный. [34]
При сравнении реакционной способности необходимо учесть, что количество образовавшегося изомера зависит от числа атомов водорода, при замещении которых мог возникнуть данный изомер. В молекуле изопентана содержится 9 первичных атомов водорода ( 3 СНз-группы), 2 вторичных и 1 третичный. [35]
Гексен-1 2 3-диметилбутан и 2 2-диметилбутан не реагируют, и добавление 10 % или более первых двух соединений к нормальным парафинам ингибирует их сульфоокисление. В противоположность данным Азингера было установлено, что первичные атомы водорода не замещаются при сульфоокислении; третичные атомы углерода не реагируют из-за пространственных затруднений. Эти заключения соответствуют сделанному ранее наблюдению [14], что изобутан не сульфоокисляется при инициировании реакции светом. Однако не реагирует и 2 2-диметилбутан, содержащий вторичные атомы углерода, которые в нормальных парафинах легко сульфоокисляются. Как установлено на модели этого соединения, пространственные затруднения здесь не возникают, если угол, образуемый связями - О-S - О - , не превышает нормальный; причины аномального поведения неясны. [36]
Например, в ( СНз) зСН имеется девять первичных атомов водорода и лишь один третичный атом водорода; при хлорировании ( СНз) зСН образуются 65 % ( СН3) 2СНСН2С1 и 35 % ( СН3) зСС1, что согласуется с приведенными выше отношениями скоростей после введения статистической поправки. Стабилизация таким путем радикала хлора увеличивает селективность по сравнению с селективностью реакции хлора в газовой фазе. Показано, что селективность галогенирования снижается с повышением температуры. [37]
При сравнении реакционной способности необходимо учесть, что количество образовавшегося изомера зависит от числа атомов водорода, при замещении которых мог возникнуть данный изомер. В молекуле изопентана содержится 9 ( 6 3) первичных атомов водорода, 2 вторичных и 1 третичный. Частное от деления процентного содержания производного в смеси на число соответствующих атомов водорода характеризует реакционную способность. [38]
Цепи обрываются в результате какой-нибудь необратимой побочной реакции карбоний-иона. По этому механизму требуется, чтобы каждая молекула, обменивающая первичный атом водорода с кислотой, имела также новый третичный атом водорода, приобретенный от другой молекулы изопарафина. [39]
Как отмечалось в разд. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы водорода, как в неопентане или трет-бутил-бензоле, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет; в то же время изобутан можно селективно бронировать до грег-бутилбромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомами брома почти мгновенно. Энергия диссоциации ( D) связи С - Н более важна для радикалов с низкой реакционной способностью, чем для высокореакционноспособных радикалов, из-за большей степени разрыва связи в переходном состоянии. Так, по сравнению с хлором бром проявляет большую склонность к атаке - положения по отношению к электроноакцепторной группе, поскольку энергия связи С - Н в этом положении ниже, чем в других положениях молекулы. [40]
Полученные авторами данные по термическому газофазному хлори - - рованию высших парафиновых углеводородов отличаются от результатов всех остальных исследователей и нуждаются в дополнительной проверке. Следовало бы проверить, были ли найдены условия, настолько благоприятствующие хлорированию первичных атомов водорода, что в будущем основным продуктом мог бы стать наиболее желательный первичный мО Нохлорид. [41]
Основной пик при m / z 57 отвечает вторичному карбониевому иону [ С. Продукт перегруппировки Маклафферти с m / z 58 ( образующийся путем переноса первичного атома водорода) представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре пента-нона-2 ( рис. 5.13 6) имеются пики при m / z 43 и 71, отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате расщепления соседних с карбонильной группой связей С-С. [42]
Поскольку радикалы атакуют пропан как в положении 1, так и в положении 2, то образующиеся радикалы С3Н7 содержат как первичные так и вторичные изомеры. Первичных атомов Н должно образовываться в 3 раза больше, но энергия отрыва первичных атомов водорода примерно на 3 ккал выше, чем энергия, необходимая для отрыва вторичных водородных атомов. Это сдвигает равновесие в сторону реакции с вторичными атомами во - дорода. [43]
Поскольку радикалы атакуют пропан как в положении 1, так и в положении 2, то образующиеся радикалы С3Н7 содержат как первичные так и вторичные изомеры. Первичных атомов Н должно образовываться в 3 раза больше, но энергия отрыва первичных атомов водорода примерно на 3 ккал выше, чем энергия, необходимая для отрыва вторичных водородных атомов. Это сдвигает равновесие в сторону реакции с вторичными атомами водорода. [44]
В главе IX подробно разобрано образование при нитровании высокомолекулярных углеводородов эквимолярной смеси всех теоретически возможных вторичных монопродуктов замещения. Замещение по концам молекулы углеводорода в процентном отношении меньше, так как относительная скорость реакции первичного атома водорода значительно меньше, чем вторичного. При нитровании н-додекана получается около 8 % мол. [45]