Cтраница 4
Результат этот указывает, как будто бы, что железо является катализатором, благоприятствующим замещению первичного атома водорода, так как при этой температуре должно было получиться до 28 % третичного хлористого бутила. Между тем значительное количество олефинов в отходящем газе свидетельствует, что третичный хлористый бутил образуется, но при 450 в присутствии железа почти полностью дегидрохлорируется. Если чистый третичный хлористый бутил пропускать при 450 над железными опилками, он целиком распадается на изобутилен и хлористый водород. [46]
Советскими исследователями установлен еще один факт. Они получили при термическом газофазном хлорировании ундекана в присутствии 2 % NO2 данные, указывающие на преимущественное замещение первичных атомов водорода. Эти поразительные результаты, которые авторы приписывают присутствию окислов азота, приведены в табл. 146; их можно сравнить с данными табл. 144, относящимися к чисто термическому хлорированию ундекана. [47]
Во-первых, в разветвленной молекуле метильпые группы стремится расположиться на периферии, третичные водородные атомы - спрятаться внутрь молекулы, а вторичные атомы водорода занимают промежуточное положение. Вследствие этого объемистый радикал с трудом может атаковать слабо связанный третичный атом водорода, в то время как легче доступные вторичные и первичные атомы водорода связаны более прочно. [48]
Точно так же установлены различные градации активности атомов или групп атомов в зависимости от их строения по отношению к радикалам. Так, водород у третичного атома углерода обладает наименьшей энергией активации в реакциях со свободными радикалами, затем последовательно, по реакционной способности, идут вторичные и первичные атомы водорода. [49]