Кристалл - мономер
Cтраница 2
В работе [324] высказывается предположение, что образование гексагональной упаковки растущих макромолекул наиболее вероятно при осуществлении полимеризации по механизму кооперативного перехода кристалл мономера - кристалл полимера. Такой переход обеспечивает согласованный рост каждой цепи с развитием максимально возможного числа соседних цепей - шести. Можно также предположить, что гексагональная упаковка цепей полиоксиметилена соответствует наиболее выгодным направлениям их роста в кристалле формальдегида. Возможно, это предположение удастся подтвердить после получения данных о структуре кристаллической решетки формальдегида, которые пока, к сожалению, отсутствуют. [16]
Летор и Рихард [1462] показали, что при - 440 происходят одновременно и независимо друг от друга полимеризация ацетальдегида и плавление кристаллов мономера. Выход полимера зависит от размера кристаллов. Скорость полимеризации весьма велика и исчисляется долями секунды. Полимеризация ацетальдегида при температуре его плавления в присутствии надуксус-ной кислоты ускоряется прибавлением следов воды. Этиловый спирт также является сокатализатором. [17]
Процесс полимеризации в твердом теле может быть инициирован и при облучении пучком света, энергии квантов которого в принципе недостаточно для генерации активных центров в кристалле мономера. Например, акриламид и метакриламид не поглощают света с длиной волны К 3500 А. [18]
 |
Сопоставление кинетики тепловыделения в облучаемом при - - 196В С акрилонитриле и кинетики полимеризации, полученной гравиметрическим методом. [19] |
Оставляя теперь в стороне вопрос о механизме развития полимерных цепей в твердой фазе, обратимся к чисто феноменологическому описанию многих закономерностей радиационной твердофазной полимеризации с помощью представлений о заготовках будущего полимера в кристаллах облучаемого мономера или о возникновении при облучении мономера напряженных, термодинамически неустойчивых цепей полимера. [20]
ЛГ-винилфталимида, приливают 200 мл этилового спирта и нагревают смесь на водяной бане при 60 С до получения однородного раствора. После этого кристаллы мономера отделяют фильтрованием на воронке Бюхнера и сушат в вакуум-шкафу при 20 С до постоянной массы. В случае необходимости операцию перекристаллизации повторяют 2 - 3 раза) Чистоту ЛГгвинилфталимида проверяют по температуре плавления или по содержанию азота. [21]
Каргин и другие работали со смесями, полученными конденсацией молекулярных пучков. Молекулярно-дисперсные металлы и кристаллы мономера при термографическом анализе, естественно, могут дать переход при - 160 С. [22]
А от расстояния между цепями представлена на рис. 6.4.8. Корреляция между этими величинами весьма удовлетворительна. Расщепление, наблюдавшееся ранее в кристаллах мономера диацетилена [13], содержавших 1 % полимера, может быть объяснено присутствием в мономере центров полимеризации, в которых уже имеются параллельные друг другу цепи. [23]
Примером гомогенных реакций полимеризации кристаллического мономера могут быть реакции 1 4-полиприсоединения ряда диацетиле-нов ( разд. Превращение происходит статистически по всему объему кристалла мономера, и новая фаза не возникает. За ходом реакции можно следить рентгенографически. На рентгенограммах не появляется никаких новых рефлексов и никакие рефлексы не исчезают. Таким образом, в кристалле происходит изоморфное замещение молекул мономера на звенья молекул полимера. Естественным следствием такого механизма полимеризации является то, что при полной конверсии мономера его кристалл превращается в макромолекулярный кристалл с той же морфологией и что макромолекулы в нем наиболее вероятно имеют полностью вытянутую мак-рок онформацию. На рис. 3.142 и 3.143 изображены два примера таких монокристаллов. [24]
Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Естественно, что при этом строение кристаллов мономера не играет роли, а наибольшее значение приобретает строение молекул олигомера, особенности кон-формационного строения полимерной цепи и надмолекулярные структуры. В литературе описано довольно много примеров проведения поликонденсации подобным образом. [25]
Скорость твердофазной полимеризации повышается с увеличением размера кристаллов мономера и степени ориентации. [26]
Радиационное инициирование приводит в данном случае к ионному процессу: мономеры этого типа не проявляют способности к радикальной полимеризации. В течение полимеризации внешняя форма, свойственная кристаллам мономеров, не претерпевает изменений. Как следует из рентгенографических данных, рост цепи, судя по ориентации фибрилл полимера, протекает в некотором вполне определенном направлении по отношению к кристаллографической оси мономерного кристалла. [27]
 |
Зависимость константы скорости окисления азотокисным радикалом гидразобензола от температуры в замороженном диок-сане. / - расчет. 2 - эксперимент. [28] |
Полученные к настоящему времени экспериментальные данные о кинетической остановке химических реакций при низких температурах можно объяснить следующим образом. При действии ионизирующей радиации, например, на кристалл мономера в шпорах образуются различные активные промежуточные частицы, в результате взаимодействия которых с молекулами мономера, полимера и друг с другом происходит полимеризация. В момент своего образования первичные активные частицы обладают большой избыточной энергией по сравнению с той энергией, которую они имеют при тепловом равновесии с окружающей средой. Калориметрический метод характеризует изучаемый образец в целом, а физико-химические свойства микросреды в областях, где происходит полимеризация, могут отличаться от свойств всего образца. Кинетическая остановка полимеризации при понижении температуры может объясняться тем, что соотношение между нин - скоростью выделения энергии в результате первичных процессов и скоростью ее диссипации таково, что становится возможным образование в образце микрообластей, подвижность частиц в которых в течение некоторого времени значительно выше, чем в матрице. Инициируемая у-изл Учением цепная реакция полимеризации происходит именно в этих микрообластях, которые можно понимать как достаточно большие совокупности частиц с макроскопическими физико-химическими свойствами. [29]
Каждый слой полимеризуется независимо от других. Как и при полимеризации монокристаллов, полимер растворяется в кристаллах мономера с сохранением упаковки боковых цепей, присущей этим кристаллам. При степени превращения выше 30 % упаковка боковых цепей становится такой же, как в полимере. [30]
Страницы: 1 2 3 4