Кристалл - мономер
Cтраница 3
Хаяши и Окамура [53] исследовали структуру ПОМ, полученного радиационной полимеризацией кристаллического триоксана, и показали, что в этом случае образуется ПОМ с гексагональной кристаллической решеткой. Основной особенностью такого полимера является анизотропия роста макромолекулы в различных направлениях кристалла мономера. Оси макромолекулы образующегося полимера ориентированы главным образом вдоль оси с кристалла мономера, что хорошо видно на рентгенограммах. [31]
У полимеров р-пропиолактона и 3 3-бисхлорметилциклооксабутана отмечена плоскостная зигзагообразная структура молекул с периодами идентичности 4 69 и 4 82 А соответственно. Оси макромолекул в этих твердых полимерах не совпадают с кристаллографическими осями кристаллов мономера. [32]
С), циклический тример селеноформальдегида, аналог триоксана и три-тиана. Его радиационная полимеризация проведена действием Y-излучения 60Со поглощенной дозой 64 Мрад при комнатной температуре на кристаллы мономера в виде длинных острых игл. Облученные образцы были отожжены в течение суток при температурах от 60 до 120 С. [33]
На рис. 6.86 показана средняя часть группы таких волокон поли-оксиметилена после удаления исходного мономера сублимацией. Адлер [2] показал, что в поликристаллических образцах одна и та же полимерная фибрилла проходит через несколько кристаллов мономера не видоизменяясь. Это означает утерю топотаксического направления реакции. [34]
Низкотемпературная полимеризация ацетальдегида занимает особое место в разнообразных реакциях полимеризации. Летор и Ричард [138] приводят геометрическое толкование механизма полимеризации этого типа, исходя из данных рентгено-структурного анализа кристаллов мономера. На рис. 20 изображены проекции кристаллической решетки ацетальдегида на три плоскости, перпендикулярные трем кристаллографическим осям OX, OY и OZ, соответствующие трем параметрам a, b и с. Цифры поставлены в кружках, которыми обозначены атомы кислорода. Молекулы ацетальдегида образуют два плотно упакованных ряда, один из которых параллелен оси ОХ и другой оси OZ. Первый благодаря его геометрической аналогии со структурой полиацетальдегида более предпочтителен в качестве направления полимеризации. [35]
В случае триоксана и дикетена оси образующихся макромолекул, имеющих спиральную конформацию, совпадают с направлением роста кристалла мономера. В случае р-пропиолактона ось растущего полимера, имеющего почти плоскостную зигзагообразную конформацию, расположена перпендикулярно направлению роста кристалла мономера. [36]
Установили, что полимеризация связана с фазовым состоянием и кристаллической структурой мономера. Кинетический и термодинамический анализ полученных результатов, проведенный для различных случаев образования и роста зародышей полимерной фазы на дефектах кристаллов мономеров, позволил разделить мономеры на два класса. [37]
Считают, что определение кристаллической структуры мономера является существенным для понимания геометрических требований при твердофазной полимеризации. Экспериментальные данные [32, 36, 86] позволили следующим образом формулировать картину полимеризации мономера в кристаллическом состоянии: растущая полимерная цепь одним своим концом врезана в кристалл мономера, а оставшийся конец образует отдельную фазу. Кристаллическая решетка мономера определяет степень полимеризации и влияет на пространственную конфигурацию цепи макромолекулы. [38]
 |
Зависимость между количеством полиоксиметилена. образующегося при полимеризации, и средними значениями молекулярной массы. [39] |
Процесс так называемой твердофазной полимеризации, для описания механизма которой часто применяется термин топохими-ческий [46, 47], открывает исключительно интересные возможности и для кристаллографических исследований. Кроме того, интерес к этому процессу стимулируется и возможностью получения методом твердофазной полимеризации полимеров очень высокой степени кристалличности, макромолекулы которых ориентированы вдоль определенных кристаллографических направлений кристалла мономера. [40]
ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров, характеризуется тем, что составляющие полимерное тело линейные макромолекулы, будучи в той или иной степени распрямленными, своими осями ориентированы преим. Искусственно такие полимеры создают след, способами: вытяжкой ( на десятки - тысячи процентов) изотропных полимерных тел; кристаллизацией в текущих полимерных р-рах при наличии градиентов скорости потока; направленной полимеризацией кристаллов мономера ( твердофазная полимеризация) или на ориентиров, полимерной подложке из мономерной газовой фазы; полимеризацией в жидкой фазе при наложении электрич. Вдоль оси ориентации полимерные тела имеют повыщ. [41]
Плоскости молекул циклических мономеров ориентированы перпендикулярно длинной оси кристалла. Хаяши и Окамура [39] полагают, что спиральная конформация ( триоксан, дикетен) образуется при росте цепи в направлении, параллельном длинной оси кристалла, а плоскостная зигзагообразная конформация - при росте цепи в направлении, перпендикулярном длинной оси кристалла мономера. [42]
Суммируя сказанное в этом разделе о кристаллизации в процес-зе реакции полимеризации мономера в твердом состоянии, следует зделать вывод, что все эти реакции являются топохимическими, но только в редких случаях - топотаксическими. Однако этого начального влияния структуры кристалла мономера может Зыть достаточно для того, чтобы полимеризация далее шла отлично эт полимеризации в расплаве или растворе. Реакция полимеризации з кристалле мономера может привести также к различным макрокон-формациям полимерных молекул. Даже при полностью топотаксичес-кой реакции образующиеся молекулы не обязательно имеют конфор-мацию с низкой энергией или находятся в кристаллическом состоянии. В этих случаях возможны вторичные процессы фазовых перехо-аов и рекристаллизации. [43]
Было найдено, что в условиях радиационной полимеризации [6, 7] незамещенный оксациклобутан не образует полимеров. Хлорметил) - производное под действием радиации поли-меризуется лишь в твердой фазе. Скорость полимеризации зависит от размера кристаллов мономера. [44]
Многие - мономеры способны полимеризоваться не - только в жидкой фазе, но и в кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют твердофазной. Чаще всего ее инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновскими или у-лу чами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергии. Кристаллическая решетка мономера может оказывать влияние на скорость роста цепей, строение образующихся макромолекул и их упаковку. [45]
Страницы: 1 2 3 4