Кристалл - мономер
Cтраница 4
Изучение кинетики поликонденсации ы-аминокислот в твердой фазе показало, что реакция имеет автокаталитический характер, т.е. ускоряется по мере прохождения реакции. Это объясняется, по-видимому, тем, что при протекании поликонденсации увеличивается поверхность раздела мономер - полимер, на которой молекулы мономера имеют подвижность, необходимую для протекания поликонденсации. Экспериментально установлена зависимость скорости поликонденсации от величины кристаллов мономеров: с увеличением размера кристаллов возрастает как средняя, так и максимальная скорость поликонденсации. [46]
Мономерный кристалл имеет слоистую структуру, обусловливающую разделение ведущих реакцию радикалов. Реакция проходит последовательно послойно с поверхности кристалла к его центру без индукционного периода. Плотность получаемого полимера несколько ниже, чем у кристалла мономера, так как полимер аморфен. [47]
Другими словами, по мере увеличения времени облучения конверсия повышается до определенного предельного значения, после чего рост степени конверсии прекращается. Факт запределивания конверсии, по всей вероятности, означает, что полимеризация распространяется вдоль кристаллической решетки по ионному механизму. Вследствие разницы между удельными объемами мономера и полимера структура кристалла мономера по мере протекания полимеризации становится разупорядоченной. [48]
Выяснение роли добавок при твердофазной полимеризации триоксана на катализаторе / 2 [ Берлин Ал. Очевидно, эти вещества при затвердевании реакционной смеси выходят из кристалла мономера. При введении в реакционную смесь диоксана происходит уменьшение скачков и начальной скорости полимеризации, причем скачки обратно пропорциональны количеству диоксана. Исследовано также влияние воды. Из совокупности полученных данных авторы делают вывод, что влияние различных добавок определяется главным образом физическим состоянием смеси мономер - примесь. [49]
Хаяши и Окамура [53] исследовали структуру ПОМ, полученного радиационной полимеризацией кристаллического триоксана, и показали, что в этом случае образуется ПОМ с гексагональной кристаллической решеткой. Основной особенностью такого полимера является анизотропия роста макромолекулы в различных направлениях кристалла мономера. Оси макромолекулы образующегося полимера ориентированы главным образом вдоль оси с кристалла мономера, что хорошо видно на рентгенограммах. [50]
Можно считать, что этот процесс протекает в диффузионной области, так как подвижность молекул примеси в решетке кристалла ограничена. С другой стороны, в ходе реакции по мере образования полимера кристаллы мономера разрушаются, и это приводит к уменьшению длины образующихся макромолекулярных цепей и среднего молекулярного веса полимера. Зависимость среднего молекулярного веса от степени конверсии носит сложный характер и определяется размером и дефектностью кристаллов ( см. гл. [51]
Кристаллическая структура мономера в большинстве случаев благоприятствует процессу. Нарушение кристаллической рашетки введением небольших количеств примесей при кристаллизации тормозит полимеризацию. По-видимому, в тех случаях, когда структура образующегося полимера соответствует структуре кристалла мономера или близка к ней ( ацетальдегид, триоксан, винилстеарат [189]), процесс распространяется по решетке с большей скоростью. Образующиеся при этом полимерные цепи ориентированы вдоль основной оси кристалла и могут сразу образовываться даже волокна. Например, исследования, проведенные при радиационной полимеризации триоксана, в результате которой получается полиоксиметилен ( - О - СН2 -), показали [168, 190], что образуются высокоориентированные полимеры в форме игольчатых кристаллов, обладающие большой прочностью. [52]
При быстром охлаждении расплава триоксана с иодом получается, по-видимому, сильно дефектный кристалл мономера с вкраплениями кристаллов иода. Инициирование может происходить на границе триоксан - иод в ионизованных местах кристалла иода, причем концентрация этих мест зависит от температуры. После акта инициирования, благодаря большой константе роста в направлении оси с кристалла мономера активный центр быстро доходит до дефекта в мономерном кристалле, образуя полимерную цепь: при этом активный центр либо замораживается, либо погибает. [53]
 |
Зависимость степени превращения N-карбамилмальимида от поглощенной дозы ( 148 - 150 С, мощность дозы 0 35 Мрад / ч. [54] |
Выход полимера сначала возрастает с увеличением дозы. Затем выше 0 5 Мрад процесс затухает, чтобы вновь развиться при повышенных дозах. По-видимому, этот случай является иллюстрацией типа кинетической кривой, когда при твердофазной реакции в кристалле мономера имеется ограниченное число участков для зарождения новой фазы ( см. стр. [55]
Страницы: 1 2 3 4