Cтраница 3
Для ионных кристаллов особый интерес представляют решения VI группы ( VIA - VIP в табл. 5.4) при полной ионизации основных дефектов. Действительно, условия электронейтральности в этих случаях соответствуют примесной ионной разупорядо-ченности, подробно рассмотренной в разделе 5.2, и определяют концентрации доминирующих ионных дефектов практически во всех примесных кристаллах с преобладающей ионной проводимостью. [31]
В последние несколько лет очень интенсивно проводились исследования экситонов в молекулярных кристаллах. В данном обзоре мы коснемся лишь нескольких аспектов экситонных свойств этого класса соединений, а именно экситонной диффузии, перколяции ( протекания) и аннигиляции экситонов. Перенос экситонов в чистых и примесных кристаллах продолжает оставаться предметом теоретического интереса. В упорядоченных молекулярных кристаллах перенос экситонов обычно характеризуют коэффициентом диффузии D ( см. разд. Экспериментальные значения D можно определить, исследуя сенсибилизированую люминесценцию, которая зависит от скорости диффузии экситонов к подходящим ловушкам [201], либо замедленную флуоресценцию, являющуюся результатом экситон-экситонной аннигиляции ( см. разд. [32]
Используя примесные кристаллы С10Н8 - C10Dg с концентрациями примесных молекул С 0Н8 от 0 1 до 20 %, они обнаружили, что ID - 1ХР, где х является функцией интенсивности возбуждения, интервала времени после возбуждения и концентрации примеси. При Т 1 7 К величины х лежат в интервале от 2 до - 30 и монотонно возрастают с уменьшением концентрации нафталина. Классическая кинетика справедлива для примесных кристаллов, когда концентрация примеси выше порога протекания ( в случае триплет-триплетной аннигиляции это соответствует С 10 % молярной доли); в этом случае / 1 и 7 не зависит от времени. Ранее было показано [10], что ограниченные кластером случайные блуждания имеют свойства, характерные для кинетики в условиях протекания. [33]
Мансур Шейк-Бахае ( Университет Нью-Мексико, США) детально докладывал на международной конференции Lasers 2000 в г. Альбукерке. Эпстейн сообщил также о поставленных его группой экспериментах по лазерному охлаждению примесных кристаллов: YAG: Yb3 на 6 при накачке этого кристалла на длине волны 1030 нм, а также BaY2F6: Tm3 ( 2 вес. [34]
ЭВМ, резкий переход связан с формированием минимальной макроскопической сети, связывающей примесные узлы при критической концентрации Сс примесных молекул. Блюмен и Силби [26], а также Лоринг и Файер [157] предложили аналитические решения. При этом в работе [26] использовались кинетические уравнения для непрерывной среды, а в работе [157] был применен метод функций Грина при решении кинетических уравнений для матрицы плотности примесного кристалла. [35]
Фононы описывают колебания атомов решетки кристалла и не локализованы в кристалле, а принадлежат всему кристаллу. Если же в кристалле имеются примесные атомы, то они также должны принимать участие в тепловых колебаниях, но частоты этих колебаний и их характер могут отличаться от частот и характера колебаний атомов решетки. Кроме того, колебания примесных атомов локализованы. В спектре решеточного поглощения примесных кристаллов наблюдаются узкие линии так называемых локальных колебаний, связанных с тепловым движением примесных атомов. Частоты этих колебаний часто характеризуют тип примеси. [36]
Подобно алмазу, твердые кремний и германий высокой чистоты являются хорошими изоляторами. Однако их электропроводность при появлении некоторых примесей даже в незначительных концентрациях изменяется самым драматическим образом. Например, фосфор, при соотношении 1 к 10 сообщает кристаллам германия электропроводность, потому что атом фосфора с пятью валентными электронами должен занять в узлах решетки положение атома кремния, у которого только четыре электрона. Проводимость, обусловленная наличием примесей, отличает примесные кристаллы как от металлов, так и от ковалентных твердых веществ. Они являются полупроводниками, и их особое поведение используется при изготов - лении транзисторов. Прежде чем заняться дальнейшим обсуждением вопроса о полупроводниках, необходимо рассмотреть характер связи в металлах. [37]
Высокий квантовый выход т) излучения в лазерном переходе у активного вещества, определенный в первом условии ( стр. На эффективность безызлучательной деградации энергии с метастабилыюго уровня и со всех промежуточных оказывают решающее влияние окружение молекулы или иона в среде, а также величина колебательных квантов окружающих молекул. Жесткость решетки и экранированность излучающего центра от колебательных релаксаций энергии в среду обеспечивают во многих случаях высокий квантовый выход. Жесткость решетки эффективно способствует получению лазерного эффекта в примесных кристаллах, содержащих, например, трехвалентный хром, который в более мягкой упаковке ( в растворе) не дает лазерного эффекта. [38]
Для ряда относительно простых теорий, в которых обсуждается генерация носителей заряда и процессы их захвата в органических кристаллах, необходимо знание величин поляризационных энергий дырок и электронов ( см. разд. Карл и др. [126] недавно показали, что эти поляризационные энергии можно оценить по данным ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. Данные результаты в свою очередь были использованы для предсказания величин энергий захвата дырок в примесных кристаллах ( см. разд. Полезность использования фотоэлектронной спектроскопии, при наличии простой теоретической модели, для исследования электронной структуры твердых тел, в особенности полимеров, демонстрируют работы лаборатории С. Б. Дьюка, Модель, использующая метод самосогласованного поля при полном пренебрежении дифференциальным перекрытием, первоначально развитая для объяснения фотоэмиссии и ультрафиолетовых спектров поглощения полиаценов, была обобщена [79] на случай бесконечных периодических макромолекул, таких, например, как полиацетилен. [39]
Легко можно было бы подобрать аналогичные схемы, показывающие действие на полупроводящий мышьяк примесей, имеющих четыре или шесть валентных электронов, или же действие на селен примесей с пятью или семью валентными электронами. Таким образом, один атом элемента V группы может быть донором для германия, неактивным в мышьяке и акцептором в селене. Механизмы всех этих явлений идентичны, но механизм, относящийся к германию и кремнию ( IV группа периодической системы), был сильно упрощен вследствие изобретения полупроводникового триода. Электроны или полусвободные дырки, тяготеющие к примесным центрам, а также те, которые удержаны заряженными пустотами, описанными в предыдущем разделе, могут быть высвобождены в том случае, если они подчинены электростатическому полю. Этот второй механизм, по которому в кодалентных примесных кристаллах может возникнуть явление проводимости, и называется примесной проводимостью. [40]
Детальная структура спектров флуоресценции органических кристаллов была подробно рассмотрена Вольфом [34] в его обзоре, охватывающем как спектры поглощения, так и спектры люминесценции. Первым приближением к молекулярному кристаллу является модель ориентированного газа. Подобного рода система составлена из ориентированных молекул, но они не взаимодействуют друг с другом. Если расположение молекул известно, то переходный момент для любого направления в пространстве может быть получен просто суммированием проекций значений для свободных молекул по всем молекулам в кристалле. Это приближение очень грубо для большинства систем, кроме примесных кристаллов и других разбавленных систем. Вольф дает подробное описание и интерпретацию спектров бензола, гексаметил-бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и ряда простых производных бензола и нафталина. [41]
Другими исследователями также была рассмотрена возможность вынужденного испускания излучения органическими молекулами. Однако существуют два основных возражения против этого предложения. Во-вторых, как уже отмечалось ранее в этой главе, за исключением очень низких температур, фосфоресценция редко наблюдается в случае чистых кристаллов; вместо этого триплетное состояние эффективно дезактивируется безызлучательным путем. С этой точки зрения, значительно более подходящими характеристиками обладают такие разбавленные системы, как примесные кристаллы или растворы в твердых органических стеклах. Системы последнего типа подвергаются в настоящее время усиленному изучению рядом исследовательских групп, включая и нашу. [42]
Используя примесные кристаллы С10Н8 - C10Dg с концентрациями примесных молекул С 0Н8 от 0 1 до 20 %, они обнаружили, что ID - 1ХР, где х является функцией интенсивности возбуждения, интервала времени после возбуждения и концентрации примеси. При Т 1 7 К величины х лежат в интервале от 2 до - 30 и монотонно возрастают с уменьшением концентрации нафталина. Классическая кинетика справедлива для примесных кристаллов, когда концентрация примеси выше порога протекания ( в случае триплет-триплетной аннигиляции это соответствует С 10 % молярной доли); в этом случае / 1 и 7 не зависит от времени. Ранее было показано [10], что ограниченные кластером случайные блуждания имеют свойства, характерные для кинетики в условиях протекания. С их применением к описанию разупо-рядоченных твердых тел можно ознакомиться, например, в работе [185], а также в работе [53], в которой они используются при рассмотрении процессов захвата экситонов ловушками в изотопических примесных кристаллах. [43]
Опыт же показывает обратное. Ион Ni2 в данном случае поляризуется значительно сильнее, чем ион Li, чем, по-видимому, и объясняется его большее влияние на диэлектрическую проницаемость азотнокислого бария. Что касается влияния примеси Fe3, уменьшившей диэлектрическую проницаемость азотнокислого бария, здесь картина представляется более сложной. По-видимому, при введении иона Fe3 происходит своеобразное упрочнение, цементация решетки азотнокислого бария. Интересно, что измерение tgS для азотнокислого бария с примесью железа ( рис. 3) показало увеличение потерь в образцах с примесью. Дело здесь может быть в том, что на той, сравнительно высокой частоте, на которой измерялась диэлектрическая проницаемость Ba ( N03) 2, не успевает осуществиться релаксация комплекса ион Fe3 1 -катионная вакансия, в то время как на более низких частотах, на которых измерялись потери, такая релаксация возможна. Диэлектрические потери в области частот 50 - 350 кгц ( рис. 2, 3; табл. 1) имеют релаксационный характер. Интересно, что в этой области имеются два пика потерь - на частотах 80 и 150 кгц, причем примесь Fe3 1 значительно сильнее увеличивает потери в области 80 кгц, а примесь Ы - в области 250 кгц. Очевидно, один из этих пиков, а именно на частоте 80 кгц, обязан своим существованием релаксации катионных вакансий, а второй, на частоте 250 кгц, появляется в результате релаксации анионных вакансий. В областях частот между пиками примеси оказывают на потери очень незначительное влияние. Поэтому и резонансные частоты примесных кристаллов остаются теми же, что и чистых. [44]