Cтраница 3
Отличительной особенностью полимерных кристаллов является то, что длина макромолекулы существенно превосходит размеры элементарных ячеек. Поэтому одна и та же макромолекула проходит через большое число элементарных ячеек. Оси цепей направлены вдоль оси с. В случае полимерных кристаллов следует различать два типа геометрической периодичности вдоль оси макромолекулы. Первый тип определяется полной повторяемостью структуры и диктует размеры элементарной ячейки. Второй тип периодичности связан с размерами мономерных звеньев. [31]
Неравновесный характер полимерных кристаллов и наличие в них многочисленных дефектов различного характера создает большие возможности для совершенствования образовавшейся при кристаллизации структуры в процессе отжига. В книге предпринята попытка дать общую характеристику протекающих при отжиге процессов и с этих позиций проанализировать поведение при отжиге различных кристаллических полимеров. В результате этого анализа становится очевидно, что несмотря на значительный объем экспериментальных и теоретических работ, эта область физики кристаллического состояния полимеров остается, пожалуй, наименее изученной. [32]
Активный рост полимерных кристаллов про-исходит в результате ряда последовательно протекающих стадий [320], которые приведены ниже. [33]
Для модели идеального полимерного кристалла с равнонагру-женными цепями без учета и с учетом межмолекулярного взаимодействия получаются большие различия между рассчитанным и измеренным коэффициентом Y, что свидетельствует о несовершенстве этой модели. Модель, положенная в основу теории Чевычелова дает хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных. [34]
Дислокации в полимерных кристаллах, вектор Бюргерса которых равен постоянной решетки, видны обычно в муаровых картинах наложенных друг на друга складчатых ламелей ( Agar, см. [ 4, гл. Изучение таких картин в монокристаллах ПЭ показало, что дислокации распределены по каждому домену хаотично - без преимущественного расположения на границе между доменами. [35]
Представление о разрушении полимерного кристалла крутильными колебаниями может быть подкреплено следующими соображениями. [36]
Вопрос об образовании полимерных кристаллов непосредственно в процессе полимеризации был уже затронут в разделе III.4, однако ниже он будет рассмотрен более детально, причем основное внимание будет уделено результатам исследований, выполненных в лаборатории автора. Заметим, что Вундерлихом был опубликован прекрасный обзор Кристаллизация в процессе полимеризации [23], в котором дана объективная сводка результатов исследований в данном направлении, проведенных на Западе. [37]
Степень дефектности в полимерных кристаллах очень велика: доля неупорядоченной части полимера может составлять многие проценты или даже десятки процентов От веса полимера. [38]
Такой процесс в полимерных кристаллах возможен, так как они имеют очень небольшие модули сдвига и малую толщину. [39]
Китайгородского и Слонимского53, полимерные кристаллы образуются не из хаотически расположенных макромолекул, а из упорядоченных молекулярных структур, которые авторы назвали пачками. Пачка может состоять из многих цепей, в которых молекулы расположены параллельно друг Другу и концы их находятся в разных местах пачки. При достаточной гибкости макромолекул последние могут принимать изогнутую форму. Пачки являются промежуточной стадией образования полимерных кристаллов. Для полимеров, имеющих регулярную и достаточно гибкую молекулярную структуру, к числу которых относятся полиолефины, фазовый переход - кристаллизация - происходит внутри пачки и осуществляется в интервале температур между плавлением и стеклованием. [40]
Кроме того, для полимерных кристаллов и кристалло-аморфных полимеров характерен топоморфизм, который не имеет аналогов в низкомолекулярных системах, но очень сильно влияет на макроскопические механические свойства полимеров, особенно при ориентации. Возможности аналога ориентации простых тел будут рассмотрены в гл. [41]
Был прослежен процесс образования полимерных кристаллов начиная с кристаллизации исходных пачек в аморфных полимерах, образования различного типа сферолитных структур и единичных кристаллов. [42]
Особое место при формировании полимерного кристалла занимает молекулярное зародышеобразование - процесс первичного закрепления части макромолекулы на поверхности растущего кристалла. Этот вид зародышеобразования присущ только высокомолекулярным соединениям и является, как убедитачьно показывает автор, основной причиной фракционирования полимеров по молекулярному весу при их кристаллизации. [43]
Коэффициент упаковки макромолекул в полимерных кристаллах существенно зависит от химического строения полимера. Прежде всего следует обратить внимание на то, что значения k для полимерных кристаллов лежат в тех же пределах, что и для кристаллов низкомолекулярных органических веществ. Разумеется, это не означает, что макромолекулы в полимерах и малые молекулы в низкомолекулярных веществах имеют одинаковую плотность упаковки. Следует иметь в виду, что идеальная упаковка малых молекул - это упаковка эллипсоидов, для которых & 0 7, а идеальная упаковка макромолекул - - это упаковка цилиндров бесконечной длины с эллипсоидным сечением, для которых &-091. Следовательно, если низкомолекулярные вещества и полимеры имеют одинаковые значения коэффициентов упаковки, макромолекулы в последних упакованы более рыхло, чем малые молекулы в низкомолекулярных веществах. [44]
Коэффициент упаковки макромолекул в полимерных кристаллах существенно зависит от химического строения полимера. Прежде всего следует обратить внимание на то, что значения k для полимерных кристаллов лежат в тех же пределах, что и для кристаллов низкомолекулярных органических веществ. Разумеется, это не означает, что макромолекулы в полимерах и малые молекулы в низкомолекулярных веществах имеют одинаковую плотность упаковки. Следует иметь в виду, что идеальная упаковка малых молекул - это упаковка эллипсоидов, для которых k 0 7, а идеальная упаковка макромолекул - это упаковка цилиндров бесконечной длины с эллипсоидным сечением, для которых k - Q9i. Следовательно, если низкомолекулярные вещества и полимеры имеют одинаковые значения коэффициентов упаковки, макромолекулы в последних упакованы более рыхло, чем малые молекулы в низкомолекулярных веществах. [45]