Cтраница 4
Влияние высокомолекулярного растворителя на плавление полимерных кристаллов описывается достаточно хорошо, как показано в разд. Все исследования были выполнены на образцах с метастабильными кристаллами, и анализ полученных кристаллов проводили, исходя из не высказанного в явном виде предположения о том, что в присутствии растворителя происходит дополнительное понижение температуры плавления неравновесных кристаллов. Такое предположение подразумевает в принципе, что плав ление полимеров всегда происходит в условиях плавления с нулевым производством энтропии, определение которого дано в разд. [46]
Вторичным следствием из главных свойств полимерных кристаллов является возможность разделения при переходах энтальпий и энтропии по меньшей мере на два терма. Аналогия плавления и растворения [38] и обратных переходов показывает, что некристаллизующиеся полимеры могут образовывать сольватные формы кристаллов или мезофаз. [47]
Почти все работы по выяснению складчатости полимерных кристаллов выполнены на полиэтилене. [48]
Хотя в настоящее время еще очень мало полимерных кристаллов исследовано с точки зрения их нормальных колебаний, это направление представляет собой определенный интерес как для изучения макроскопических свойств полимеров, так и при попытках описания конденсированной фазы полимера при его кристаллизации и, по-видимому, будет развиваться в ближайшие годы. [49]
![]() |
Схематическое изображение зависимости гиббсовой энергии КВЦ ( 1 и КСЦ ( 2 от степени кристалличности. [50] |
Из проведенного анализа следует, что плавление полимерных кристаллов в целом подчиняется закономерностям классических фазовых переходов первого рода. [51]
![]() |
Полигексаметиленадипинамид крупнозернистой структуры. [52] |
Каргин и Корецкая [603] исследовали механизм образования полимерных кристаллов электронномикроскопическим методом и установили, что смешанный полиамид ( АГ Кл) образует глобулярные частицы молекулярных размеров. Эти глобулярные частицы имеют аморфное строение. [53]
Монокристаллы с вытянутыми цепями - наиболее совершенный вид полимерных кристаллов, по свойствам они, по-видимому, близки к усам в низкомолекулярных веществах, аморфная составляющая в таких монокристаллах практически отсутствует. Это единственный вид кристаллических образований, где могут практически полностью отсутствовать дефекты, характерные для всех других полимерных кристаллов. [54]
Однако эта модель учитывает две самые важные особенности полимерных кристаллов: сильную анизотропию, что выражается в р а, и гибкость цепей, что достигается введением дополнительной константы упругости л, являющейся мерой их жесткости. Рассмотрим эту модель более подробно, так как она позволяет довольно просто получить соотношения, которые качественно справедливы и для полимеров. [55]
ЯКР сильно размыты, что связано с дефектностью полимерных кристаллов. [56]
Другой важный вывод, касающийся вопроса молекулярного строения полимерных кристаллов, был сделан В. А. Каргиным на основании учета особенностей длинноцепочечного строения полимеров. Анализируя анизотропию молекулярных сил в полимерных системах и гибкость цепных молекул, В. А. Каргин совместно с Г. Л. Слонимским приходит к выводу о том, что в процессе кристаллизации полимеров в качестве основных форм кристаллов должны возникать пластинчатые и игольчатые кристаллы, в которых главные цепи валентности макромолекул должны располагаться перпендикулярно к плоскости пластинки или оси иголки. Следует особо подчеркнуть, что эти представления были высказаны еще до открытия пластинчатых полимерных монокристаллов. [57]
Однако в последние годы были разработаны методы получения равновесных полимерных кристаллов из вытянутых цепей и исследовано их плавление, развиты различные экстраполяционные методы определения равновесных термодинамических параметров плавления полимеров, детально проанализированы особенности плавления неравновесных кристаллов полимеров и установлены закономерности плавления сополимеров и полимеров, содержащих звенья различных изомерных форм. Рассмотрение всех этих аспектов процесса плавления нашло отражение в данном томе, и всем изложением автор убедительно обосновывает основную идею - плавление полимеров тесно связано со строением макромолекул и со структурой полимера, поэтому изучение плавления позволяет глубже проникнуть в особенности молекулярной и надмолекулярной структуры. [58]
Температура а-перехода коррелирует с длиной складок цепей в полимерных кристаллах. [59]