Хиральный атом
Cтраница 3
Для описания хирального атома углерода ориентируют изображение молекулы так, чтобы самый младший заместитель ( чаще всего водород) был направлен в сторону от зрителя. Если при этом старшинство остальных трех заместителей уменьшается по часовой стрелке, то хиральный атом имеет R-конфигурацию, если же против часовой стрелки, то S-конфигурацию. [31]
Изомерази - ферменты, катализирующие различные процессы изомеризации. Первый подкласс составляют различные ферменты, с помощью которых осуществляется обращение конфигурации при хиральном атоме С. Если такой центр в молекуле субстрата один, то происходит обращение конфигурации молекулы в целом. Поскольку оптические изомеры термодинамически эквивалентны ( по крайней мере, в отсутствие других хиральных молекул, способных давать комплекс предпочтительно с одним из энантиомеров), то фермент в равной мере катализирует обращение конфигурации в обоих направлениях и конечным итогом действия такого фермента является образование рацемической смеси. Поэтому такие ферменты называют рацемаэами. [32]
В проекционных формулах Фишера применяют специальные условности и ограничения. Хиральный атом углерода, лежащий в центре на плоскости бумаги, связан направо и налево с атомами или группами, которые рассматриваются как направленные к наблюдателю, а атомы и группы, связи к которым идут от хирального атома вверх и вниз, рассматриваются как идущие за плоскость бумаги. Главная цепь, если она имеется, располагается вертикально; атом, имеющий наименьший локант, помещается наверху. [33]
 |
Примеры хиральных и ахиралышх Ахиральные. [34] |
Простейшим способом построения хи-ралъного соединения ( соединения, способного существовать в виде пары энантиомеров) является размещение четырех различных атомов или функциональных групп вокруг центрального яр3 - гибридизованного атома. Такой атом называют хиральным атомом или хиральным центром. Как видно из этих примеров, для образования энантиомеров не обязателен тетра-эдрическип атом углерода, энантиомеры могут возникнуть при наличии других центральных р 3-гибридизованных атомов. [35]
Соединения, способные существовать в виде энантиомеров, характеризуются наличием в них асимметрического атома - атома, к которому присоединены четыре различных заместителя. Молекулу, содержащую хиральный атом, называют хиралъной. Молекулу, не имеющую хирального атома, называют ахиралъной. [36]
Двойная связь в альдегиде 6.474 может мигрировать в положение С19 ( 20), что ведет к важному для биосинтеза соединению - алкалоиду гейсхошизи-ну 6.477. У него и у большинства его аналогов заместители при двойной связи имеют Е - конфигурацию. Биосинтез Z-соединений, подобных изоситси-рикину 6.478, представляет собой минорное ответвление метаболического пути. Из формулы алкалоида специоцилиатина 6.479 видно, что стереохимия у хиральных атомов СЗ и С22 в ряду коринантеана может быть разной. [37]
Все спиростановые агликоны содержат гидроксильную группу у атома СЗ и потому называются спиростанолами. Друг от друга они отличаются наличием или отсутствием дополнительных гидроксильных групп в разных положениях и их пространственной ориентацией. Кроме того, агликоны образуют стереохимические ряды, характеризующиеся различной конфигурацией у хирального атома С25 и стереохимией сочленения циклов А и F. Так, тигогенин 2.100 7, гитогенин 2.100 8 и дигитогенин 2.100 9 относятся к 25Н 228-ряду холестана. Такие же два ряда имеются среди агликонов с копростановым типом сочленения колец А / В. Всего известно около двух сотен спиростано-вых агликонов. [38]
 |
Спектр ПМР а-диметоксифосфинилэтилфенилкетона ( IX ( 60 Мгц. [39] |
В настоящее время отмечается все более возрастающий интерес к стереохимии реакций фосфорорганических соединений. Изучение стереохимических аспектов этих реакций несколько осложняется тем, что находящийся по соседству с хиральным атомом фосфора карбонильный атом углерода утрачивает свою прежнюю прохиральность на стадии 1 2-сдвига фосфорного фрагмента. Поэтому для индуцирования второго хирального центра - необходимого условия в подобных стерео-химических исследованиях - используемый диазоалкан должен быть про-хиральным. С учетом этого требования, а также того, что диазоалкан должен быть достаточно реакционноспособным и реагировать однозначно, наш выбор пал на диазоэтан. [40]
Обратите внимание на то, что слово рацемизация приведено в кавычках. При изменении конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантномер исходного продукта, а диастереомер. [41]
Обратите внимание на то, что слово рацемизация приведено в кавычках. При изменении конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантномер исходного продукта, а диастереомер. [42]
Положительно заряженные остатки аргинина взаимодействуют с С-концевой карбоксильной группой. Это взаимодействие является главным фактором, обеспечивающим селективность карбоксипептидазы именно к С-концевым аминокислотам. Гидрофобные компоненты активного центра обеспечивают преимущественную фиксацию в нем гидрофобных С-концевых остатков. Уже из этого рассмотрения становится ясной абсолютная стереоспецифичность фермента - при аналогичной посадке D-амино-кислотного остатка в сторону каталитического центра - координированного иона Zn - будет направлен атом Н при хиральном атоме С. Дополнительно стереоспецифичность обеспечивается формой полости, в которой происходит фиксация субстрата. Внутренняя поверхность полости в направлении связанного с хираль-ным центром С-концевой аминокислоты атома Н достаточно близка к нему и не допускает замены его на какой-либо превышающий его по размеру фрагмент без существенной деформации полости. Поэтому даже связывание С-концевого фрагмента в D-конфигурации затруднено. [43]
Страницы: 1 2 3