Ламелярный кристалл

Cтраница 4

Сравнивая результаты по отжигу при повышенном давлении кристаллов, выращенных из расплава, с результатами по их отжигу при атмосферном давлении, описанными в разд. С при 5 1 103 атм) близка к температуре плавления ламелярных кристаллов с полностью вытянутыми цепями ( см. сноску ш стр. Если эту температуру, как обычно ( разд. Эффективный отжиг наблюдается лишь в высокотемпературной области. Однако степень реорганизации и ее скорость при этих относительно высоких температурах значительно больше. [46]

В то же время ЭМ данные [52] свидетельствует о том, что растяжение пленок ПЭ, полученных методом раздува и обладающих а-осной ориентацией, поперек оси текстуры сопровождается образованием шейки, возникающей при слиянии множества микрошеек. Считают, что микрофибриллы в них образуются за счет разгибания молекул в отдельных участках ламелярных кристаллов. [47]

Однако даже в эластомерах на последних стадиях кристаллизации поликристаллы ( сферолиты или зерна) занимают, как правило, практически весь объем образца. Это означает, что большую часть поликристаллов занимает не собственно кристаллический материал, а проходные цепи и аморфные прослойки между соседними ламелярными кристаллами; наличие этих макродефектов определяет особенности механических свойств предельно закристаллизованных эластомеров. Поэтому при рассмотрении влияния условий кристаллизации на морфо-логлю, а морфологии - на механические свойства полимеров иногда пользуются представлениями о дефектах, рассматривая даже не связанную с монокристаллами аморфную часть как макродефекты. [48]

В связи с этим интересно отметить, что при всех темпе-атурах кристаллизации, указанных на рис. 9.24, низкоплавкие крис-аллы претерпевали лишь незначительную структурную перестройку еред плавлением в процессе нагревания образца, в то время как ерестройка более высокоплавких кристаллов в образцах, закристаллизо-анных при более низких температурах, происходила в заметной сте-ени ( ср. Эдварде [46] на основании данных электронно-шкроскопических исследований тонких пленок пришел к выводу, что ри указанных температурах кристаллизации действительно образуют-i два типа ламелярных кристаллов. [49]

Действительно, как показывают результаты наблюдения с помощью электронного микроскопа, отложения полимера в виде белой фильтровальной бумаги, полученные в среде эфира, как можно видеть на рис. III.96, обладают волокнистой структурой. Следует, однако, сразу же подчеркнуть, что наблюдаемые волоконца не характеризуют собой морфологию всего образца, поскольку значительная часть выделившегося полимера состоит из беспорядочно расположенных ламелярных кристаллов небольшого размера, соединенных между собой перепутанными волокнами. [50]

При изотермической кристаллизации в области сравнительно небольших переохлаждений ДГ высота ламелярных кристаллов ( 5 является линейной функцией 1 / АГ, в то время как значения / с для образцов, полученных путем быстрого охлаждения ( закалки) расплава до низких ( по сравнению с температурой плавления) температур, определяются молекулярными характеристиками полимера ( ММ, гибкость цепи) и степенью перегрева расплава выше Тт. Последний результат качественно согласуется с представлением о структурном подобии расплава и быстро закристаллизованного полимера, которое проявляется в примерном соответствии абсолютных значений и температурного коэффициента продольных размеров складчатых заготовок в расплаве, и высоты ламелярных кристаллов в закристаллизованном образце. [51]

Электронно-микроскопические фотографии ( получены по методу реплик кристаллов, образовавшихся при полимеризации этилена из газовой фазы в присутствии TiCl3 - AlClEt2 в качестве катализатора. [52]

На основании изложенных соображений можно предположить, что кристаллы с выпрямленными цепями не могут образовываться просто в результате непрерывного отложения сегментов полимера. Наблюдения с помощью электронного микроскопа показали, что продукты полимеризации как в случае синтеза полиметилена из ди-азометана ( см. рис. III.96), так и при получении полиэтилена радиационной полимеризацией ( см. рис. III.97) представляют собой смесь большого числа ламелярных кристаллов и перепутанных волокон. Пример такой структуры показан на рис. III.98, полученном с помощью метода реплик. Как показали исследования образцов, подвергнутых обработке азотной кислотой, наблюдаемые на электронно-микроскопических картинах волокнистые образования представляют собой несовершенные кристаллы. Это наглядно видно из рис. II 1.99, на котором наблюдаются оставшиеся после обработки ламели и совершенно отсутствуют волокнистые структуры. [53]

Существование напряженных незакристаллизованных участков проходных макромолекул, соединяющих более или менее деформированные кристаллы, - самый основной дополнительный осложняющий фактор. Процесс развития деформации образцов линейных гибкоцепных полимеров имеет часто катастрофический характер, приводя к полной перестройке структуры образца. Например, исходные ламелярные кристаллы в образцах могут под действием достаточно больших напряжений перестраиваться в фибриллярные структуры ( разд. Большие остаточные деформации образцов приводят к тому, что силы высокоэластичности, стремящиеся сократить растянутые участки проходных макромолекул, действуют на кристаллы, которые они соединяют. В равновесных условиях, как было показано в разд. В неравновесных условиях следует также ожидать повышения температуры плавления, но при этом, однако, нужно учитывать локальные эффекты. Например, в некоторых особых условиях, кроме ( или дополнительно) высокоэластй-ческого растяжения проходных молекул, может происходить упругое деформирование кристаллов ( разд. [54]

При кристаллизации из растворов образуются четкие отдельные кристаллы. Это позволяет непосредственно искать структурные доказательства гетерогенного зародышеобразования. Обычно при неболь-ыом переохлаждении образуются ламелярные кристаллы из сложенных цепей ( разд. Гетерогенные зародыши, как правило, больше по размеру, и поэтому должны быть легко различимы. [55]

На опытных образцах были достигнуты величины Е3 порядка 100 ГПа. Очень высокие значения модуля, по-видимому, являются результатом достижения высокой степени ориентации и высокого распрямления цепей. Трансформация структуры, состоящей из складчатых ламелярных кристаллов, образованной выпрямленными цепями, приводит к столь высоким значениям модуля. При этом используются полиэтилен с очень высокой молекулярной массой. [56]

Модель механизма роста и внутренней структуры сферолита. [57]

Кроме того, кристаллические элементы, образующие сферолит, обладают значительно меньшими размерами по сравнению с его радиусом. Предполагается, что радиальные лучи сферолита состоят из нескольких кристаллических единиц и, таким образом, в радиальном направлении сферолита также следует ожидать наличие определенных типов дефектов. Однако взаимосвязь механизма образования таких кристаллических единиц и явления скручивания ламелярных кристаллов еще не выяснена. [58]

В обоих случаях первая порция образующихся полимерных цепей находится в аморфном состоянии вследствие растворимости олиго-меров. Зародышеобразование на более поздней стадии полимеризации определяется такими параметрами, как концентрация реакционных мест на поверхности катализатора и размер образуемых ими кластеров, растворимость присоединенных к катализатору олигомерных и полимерных цепей, а также скорость полимеризации. В зависимости от условий полимеризации морфология образующихся кристаллов полимеров изменяется от ламелярных кристаллов из сложенных цепей до фибриллярных кристаллов из вытянутых цепей, Естественно ожи-дагь, что при этом изменяется и характер зародышеобразования. При высокой концентрации активных центров и подходящей скорости полимеризации могут образовываться фибриллярные зародыши из олигомеров ( схема 3) с ограниченной возможностью роста в направлении, поперечном оси цепи, так как число активных центров, из которых могут расти новые полимерные цепи, имеет предел. [59]

Переходим к обсуждению свойств блочных полимерных образцов, полученных путем кристаллизации из расплава. Падден [69, 72-74] предложили феноменологическую теорию сферолитной кристаллизации полимеров, согласно которой преимущественный рост в радиальном направлении и фибриллярное ( на оптическом уровне) строение сферолитов обусловлены вытеснением некристаллизующихся компонентов расплава, затрудняющих диффузию сегментов к поверхности роста кристаллов, в межфибриллярное пространство. Электронно-микроскопические исследования сферолитных образцов различных полимеров [6, 26, 69] показали, что радиальные фибриллы сферолитов образованы ламелярными кристаллами высотой порядка 100 А. [60]

Страницы: 1 2 3 4