Cтраница 3
Тип мостиковой группы оказывает отчетливое, хотя и незначительное влияние на эффективность фенолов. Большую ингибирующую активность 4 4 -метиленбисфенолов по сравнению с бисфенолом А можно отнести частично за счет подвижного вторичного атома водорода в мостиковой группе. Вероятно, гидроксильные группы в обоих случаях достаточно экранированы и метиленовый мостик заменен во втором случае метиленовой группой. В незамещенных бисфенолах, напротив, переход от 4 4 - к 2 2 -положению мостиковой группы связан со значительным повышением эффективности этих соединений благодаря экранированию ОН-группы и стабилизации, ингибиторного радикала. Это явление наблюдали также и в случае перехода от 4 4 -метиленбис - к 4 4 -циклогексилиденбисфенолам при изучении тепло - и светостойкости полиэтилена низкого давления в присутствии добавки ( 5 вес. [31]
Среди катализаторов, рекомендуемых в опубликованных работах [3] некоторых исследователей в области хлорирования парафиновых углеводородов, приводятся хлориды меди, сурьмы, олова, кремния и других металлов, а также иод н сера. Однако эти катализаторы, судя по опубликованным данным, не оказывают заметного влияния на соотношение скоростей замещения первичного и вторичного атома водорода и на состав полученных хлорпроизводных. Из всех перечисленных катализаторов наиболее активна двухлористая медь, нанесенная на снликагель или другой носитель. [32]
Эта величина в химической литературе также не является общепризнанной. В настоящее время считают, что для отрыва первичных водородных атомов необходимо затратить 87 ккал / моль; вторичные атомы водорода связаны на 1 2 ккал / моль, а третичные на 4 ккал / моль слабее. [33]
Эта величина в химической литературе также не является общепризнанной. В настоящее время считают, что для отрыва первичных водородных атомов необходимо затратить 87 ккал / молъ; вторичные атомы водорода связаны па 1 2 ккал / молъ, а третичные на 4 ккал / молъ слабее. [34]
Механизм превращений второго типа обсуждается в гл. Две эти реакции - уравнения ( 88а) и ( 886) - сравнимы до скорости в том случае, когда алкилкарбен содержит вторичный атом водорода по соседству с карбеновым атомом углерода. Отсюда можно сделать заключение, что перемещение атома водорода в алкилхлоркарбенах по преимуществу происходит за счет вторичного атома водорода. [35]
Если принять, что закономерности, найденные при термическом газофазном хлорировании н-бутана, можно перенести на н-гексан, то при максимальной температуре 137 хлорирование его должно привести к получению не свыше 20 % первичного хлористого гексила и 80 % вторичных хлористых гексилов. При этом, правда, необходимо учесть известный факт, что понижение температуры сдвигает различие в относительных реакционных способностях в сторону большего замещения вторичного атома водорода ( см. стр. [36]
Во время реакции происходит выделение хлористого водорода, и образуются по Schaarschmidt y и Marder y 108 продукты присоединения. Реакция с пятихлористой сурьмой может применяться для открытия соединений с третичными водородными связями, но в присутствии этих последних вступают в реакцию также и углеводороды с первичными и вторичными атомами водорода. [37]
Следовательно, при высоких температурах атом хлора реагирует не-шбирателыю и связывается с любым атомом водорода, с которым он сталкивается. При низких температурах атом хлора начинает реагировать более избирательно ( общее свойство всех реагирующих соединений) и уже не будет взаимодействовать с любым водородным атомом, с которым он сталкивается. При этом вторичный атом водорода отрывается значительно легче первичного. Исследования показали, что при комнатной температуре вторичные атомы водорода реагируют с С12 в 4 раза легче, чем первичные. [38]
Из сказанного легко понять, что прямое галогенирование в лабораториях препаративно важно лишь в тех случаях, когда определенные атомы водорода заранее особенно склонны к замещению. Все же иногда третичные и вторичные атомы водорода настолько реакционноспособны, что прямое их замещение может оказаться вполне целесообразным. [39]
Результаты, полученные при обмене неопентана ( раздел 111 5), показывают, что маловероятно, чтобы механизм типа a - f играл существенную роль в обмене пропана. Различие в реакционной способности первичных и вторичных атомов водорода не обнаруживается при обмене на этих металлах, которые вызывают протекание глубокого множественного обмена. В данной связи представляют интерес результаты, полученные Эдди и Бондом [45] для распределения пропанов, образующихся при дейтеролизе н-пропилхлорида и изопропилхлорида над палладием. Картины распределения пропанов, полученных в обеих реакциях, почти совпадают и совершено аналогичны распределению при обмене пропана над этим металлом, несмотря на то что изопропилхло-рид реагирует со скоростью, в четыре раза большей, чем н-про-пилхлорид. [40]
Первичные атомы водорода реагируют значительно медленнее, как вытекает из состава продуктов алкилирования. Так, например, фракция СБ, полученная при термическом алкилировании пропаш. Таким образом, скорость реакции вторичного атома водорода значительно больше, чем первичного. [41]
Первичные атомы водорода реагируют значительно медленнее, как вытекает из состава продуктов алкилирования. Так, например, фракция Gs, полученная при термическом алкилировании пропана этиленом, состоит на 2 / з из изопентана и на 1 / з из к-пептана. Таким образом, скорость реакции вторичного атома водорода значительно больше, чем первичного. [42]
Поскольку радикалы атакуют пропан как в положении 1, так и в положении 2, то образующиеся радикалы С3Н7 содержат как первичные так и вторичные изомеры. Первичных атомов Н должно образовываться в 3 раза больше, но энергия отрыва первичных атомов водорода примерно на 3 ккал выше, чем энергия, необходимая для отрыва вторичных водородных атомов. Это сдвигает равновесие в сторону реакции с вторичными атомами водорода. [43]
При исследовании относительной реакционной способности связей С - Н установлено, что при газофазном хлорировании ( 100 С) активность водорода в этане в 100 раз выше, чем в метане, а активность вторичных и третичных атомов водорода в пропане и других высших углеводородах еще выше. С увеличением числа углеродных атомов в цепи уменьшается активность вторичных атомов водорода ( по отношению к первичным), что связывается с пространственными затруднениями. Однако выход вторичных хлоруглеводородов может расти, так как число вторичных атомов водорода в молекуле становится больше. [44]
Механизм превращений второго типа обсуждается в гл. Две эти реакции - уравнения ( 88а) и ( 886) - сравнимы до скорости в том случае, когда алкилкарбен содержит вторичный атом водорода по соседству с карбеновым атомом углерода. Отсюда можно сделать заключение, что перемещение атома водорода в алкилхлоркарбенах по преимуществу происходит за счет вторичного атома водорода. [45]