Cтраница 1
Смешанные кристаллы нового рода представляют как бы промежуточную ступень между истинными смешанными кристаллами и кристаллами слойчатыми. От слойчатых кристаллов они отличаются тем, что могут образоваться из ненасыщенных растворов одного из компонентов, и тем, что имеют одну общую для обоих компонентов решетку. Последняя особенность позволяет отличать их от слойчатых кристаллов по рентгенограммам. От истинных смешанных кристаллов они отличаются своим строением - отдельные ячейки состоят из молекул только одного из компонентов. Как следствие этого, смешанные кристаллы нового рода имеют нижнюю границу в смешиваемости. Кроме того, в них немыслима диффузия и, повидимому, неприложим закон распределения Бертло-Нернста - особенности, отличающие их от истинных смешанных кристаллов. Поэтому смешанные кристаллы нового рода представляют совершенно особый класс кристаллов. [1]
Принципиальным отличием смешанных кристаллов нового рода от истинных является существование нижней границы образования. В случае истинных смешанных кристаллов, где замещение происходит ион за ион или атом за атом, нет нижней границы образования, их можно получить при любой, сколь угодно малой концентрации одного из компонентов. Смешанные кристаллы нового рода, наоборот, не могут образоваться, если концентрация одного из компонентов настолько мала, что он не сможет на поверхности кристалла при росте последнего образовать элемента своей кристаллической решетки. Если истинные смешанные кристаллы имеют свойства твердого раствора, то смешанные кристаллы нового рода должны иметь свойства тонкодисперсного коллоидного раствора. [2]
В случае гриммовских смешанных кристаллов нового рода нельзя представить себе замещения ион за ион, так как их компоненты составлены из ионов с различным зарядом. [3]
Если первопричиной образования смешанных кристаллов нового рода действительно является адсорбция на соседних местах решетки растущего кристалла нескольких катионов и анионов второго компонента, то па образование их должно резко влиять присутствие посторонних ионов. Если в растворе присутствуют ионы, которые адсорбируются лучше, чем ионы второго компонента, для которого раствор не насыщен, то образование смешанных кристаллов станет мало вероятным и будет значительно затруднено. [4]
Экспериментальным подтверждением существования смешанных кристаллов нового рода он считает ориентировочное выделение кристаллов NaBr на поверхности PbS. Эти соединения имеют одинаковый тип строения MX, одинаковую решетку типа NaCl и почти одинаковое расстояние между ионами. [5]
Было показано, что смешанные кристаллы нового рода принципиально отличаются от обычных смешанных кристаллов, так как они имеют нижнюю границу в смешиваемости. В связи с этим была предложена гипотеза о строении смешанных кристаллов нового рода, объясняющая их свойства. [6]
Единственным серьезным доказательством существования смешанных кристаллов нового рода являются данные рентгеновского анализа, полученные Вагнером. Непосредственного химического доказательства образования смешанных кристаллов с уверенностью получено не было. Опыты Гримма могут быть истолкованы и в смысле внутренней адсорбции, хотя такое толкование было бы весьма мало убедительно. [7]
Было бы очень заманчивым все смешанные кристаллы нового рода и аномальные объяснять как коллоидоподобные твердые растворы. Может быть, образование смешанных кристаллов полимерно-изоморфными веществами происходит так же, как и в случае тех смешанных кристаллов, образование которых Махачки представляет как одновременное замещение в двух узлах решетки двух разных ионов на два иных иона. Пока не создана количественная теория построения кристаллической решетки смешанных кристаллов с точки зрения ее стабильности, все эти рассуждения останутся лишь более или менее правдоподобными догадками. [8]
Таким образом, все свойства смешанных кристаллов нового рода вполне объяснимы, если исходить из предположения, что второй компонент входит в кристалл в виде элементарной кристаллической единицы, состоящей из нескольких ионизированных молекул данного вещества. [9]
Таким образом, для образования смешанных кристаллов нового рода необходимо, чтобы на поверхности растущего кристалла было адсорбировано рядом такое число ионов второго компонента, при котором они сами образовали бы участок своей решетки. Отсюда неизбежным следствием является нижняя граница образования у смешанных кристаллов нового рода, на существование которой впервые обратили внимание В. Действительно, если концентрация хотя бы одного из ионов второго компонента слишком мала, то вероятность адсорбции рядом нескольких катионов и анионов этого компонента становится очень небольшой и поэтому смешанные кристаллы не смогут образоваться. Молярная концентрация ионов SOJ колебалась от 0.01 до 0.4. На основании произведенных в последние годы определений растворимости сернокислого радия в растворах, содержащих ионы SO j [ 10 ], можно вывести заключение, что Хлопин и Никитин работали с пересыщенными растворами RaSO4, причем максимальное пересыщение в их опытах доходило до 30 - 40 раз. При ничтожных концентрациях одного из ионов сильно пересыщенные растворы могут быть устойчивыми в течение долгого времени. Это лишний раз доказывает, что в таких условиях RaSO4 если и может образовать свою решетку, то только за очень длительный промежуток времени. [10]
По имеющимся в настоящее время данным смешанные кристаллы нового рода отличаются от истинных кристаллов наличием нижней границы смешиваемости. Существование этой границы говорит о том, что в кристаллах нового рода происходит замещение не молекул, а участков решеток чистых компонентов. [11]
В противоположность этому сокристаллизация с образованием смешанных кристаллов нового рода происходит только в том случае, если микрокомпонент имеет достаточно высокую концентрацию. Исследования Хлопина и Никитина [61-63] привели их к заключению, что-механизм сокристаллизации здесь иной: образование смешанных кристаллов нового рода происходит путем замещения отдельными участками готовой кристаллической решетки микрокомпонента участков кристаллической решетки макрокомпонента. В результате, когда концентрация микрокомпоиента мала, сокристаллизация не идет-вообще. Именно по этой причине сокристаллизация с образованием смешанных кристаллов нового типа лишь ограниченно применяется в радиохимии. [12]
Во всяком случае вопрос о существовании смешанных кристаллов нового рода нельзя еще считать окончательно разрешенным. Если принять опыты Вагнера неоспоримым доказательством существования смешанных кристаллов нового рода, то возникает вопрос, являются ли эти кристаллы во всех отношениях сходными с обычными смешанными кристаллами, или вследствие их совершенно особенной внутренней структуры они обладают какими-либо особенностями. [13]
Таким образом, если считать доказанным существование смешанных кристаллов нового рода, отличительным и характерным свойством их является существование нижней границы смешиваемости, свойство совершенно неизвестное для обычных смешанных кристаллов. [14]
Эти факты позволяют построить гипотезу о природе смешанных кристаллов нового рода. Так как одна молекула распределяющегося вещества не может входить в решетку второго компонента, но смешанные кристаллы могут образоваться, если обе решетки имеются налицо, то естественно предположить, что в смешанных кристаллах нового рода второй компонент может входить в кристалл или с образованием слойчатых кристаллов, или в виде элементарных кристаллических ячеек, состоящих из ионов только одного этого компонента. В опытах Гримма должен иметь место второй случай. Кристаллы, состоящие из такой чрезвычайно тонкой смеси двух веществ, должны казаться гомогенно окрашенными и безусловно могут менять свой состав в широких пределах обычных концентраций. С этой точки зрения легко объяснима нижняя граница смешиваемости, существование которой было доказано в настоящей работе. Пока данное вещество не может образовать своей решетки, оно не может давать смешанных кристаллов нового рода. Наблюдавшаяся Гриммом и Вагнером зависимость между количеством переходящего в кристалл BaSO4 перманганата и концентрацией его в растворе не противоречит предложенной гипотезе, так же как и наблюдавшееся этими авторами защитное действие BaSO4 на перманганат. [15]