Cтраница 3
В обычных смешанных кристаллах, где замещение происходит ион за ион, как, например, у пары солей K2SO4 - ( NH4) 2CrO4, отношение К: SO4 или NH4: CrO4 в кристаллах может колебаться в очень широких пределах. В смешанных кристаллах нового рода, как, например, у пары солей BaSO4 - КМпО4, отношение Ва: SO4 или К: МпО4 в кристаллах должно всегда быть равным стехиометрическому отношению. Мы видим, таким образом, что разница в строении сказывается на составе смешанных кристаллов, на соотношении между ионами обоих компонентов. [31]
Если распределение таких ячеек в кристалле будет статистически равномерным, то такой кристалл должен казаться гомогенным. Представляя себе смешанный кристалл нового рода состоящим из одной цельной решетки, отдельные ячейки которой состоят из другого вещества, мы должны предположить некоторое изменение постоянной решетки. Если кристаллическая ячейка, состоящая из нескольких ионизированных молекул второго компонента, является непосредственным продолжением решетки первого компонента, и расстояния между ионами обоих компонентов несколько разнятся, то естественно предположить, что решетка всего кристалла будет деформирована, и тем больше, чем больше второго компонента содержится в кристалле. Поэтому рентгеноскопические опыты Вагнера не противоречат предложенной гипотезе. Смещение линий, характеризующих решетку сернокислого бария, в зависимости от содержания в кристалле перманганата, также должно было бы быть, если в кристалл входит не одна, а несколько связанных молекул перманганата. [32]
Ган [29] считает, что уже один факт совместного выпадения радиоактивного вещества с каким-нибудь кристаллическим осадком может служить доказательством образования смешанных кристаллов. Если при образовании смешанных кристаллов нового рода распределяющийся компонент будет подчиняться закону распределения Бертло-Нернста, то это должно служить доказательством, что смешанные кристаллы нового рода в основных свойствах не отличаются от обычных смешанных кристаллов. [33]
Во всяком случае вопрос о существовании смешанных кристаллов нового рода нельзя еще считать окончательно разрешенным. Если принять опыты Вагнера неоспоримым доказательством существования смешанных кристаллов нового рода, то возникает вопрос, являются ли эти кристаллы во всех отношениях сходными с обычными смешанными кристаллами, или вследствие их совершенно особенной внутренней структуры они обладают какими-либо особенностями. [34]
Таким образом, Борисом Александровичем было показано, что в этом отношении аномальные смешанные кристаллы ничем не отличаются от истинных. Из этих работ он делает вывод, что гриммовские смешанные кристаллы нового рода и аномальные смешанные кристаллы можно рассматривать как коллоидные твердые растворы, в которых растворенное вещество находится не в виде ионов, а в виде самостоятельных кристаллических ячеек. К этим работам тесно примыкает исследование Б. А. Никитина по установлению количественных границ смешиваемости для различных кристаллических структур. Вычисленные им на основании чисто геометрических представлений количественные границы смешиваемости для 20 различных случаев оказались в полном соответствии с экспериментальными данными. [35]
Таким образом, для образования смешанных кристаллов нового рода необходимо, чтобы на поверхности растущего кристалла было адсорбировано рядом такое число ионов второго компонента, при котором они сами образовали бы участок своей решетки. Отсюда неизбежным следствием является нижняя граница образования у смешанных кристаллов нового рода, на существование которой впервые обратили внимание В. Действительно, если концентрация хотя бы одного из ионов второго компонента слишком мала, то вероятность адсорбции рядом нескольких катионов и анионов этого компонента становится очень небольшой и поэтому смешанные кристаллы не смогут образоваться. Молярная концентрация ионов SOJ колебалась от 0.01 до 0.4. На основании произведенных в последние годы определений растворимости сернокислого радия в растворах, содержащих ионы SO j [ 10 ], можно вывести заключение, что Хлопин и Никитин работали с пересыщенными растворами RaSO4, причем максимальное пересыщение в их опытах доходило до 30 - 40 раз. При ничтожных концентрациях одного из ионов сильно пересыщенные растворы могут быть устойчивыми в течение долгого времени. Это лишний раз доказывает, что в таких условиях RaSO4 если и может образовать свою решетку, то только за очень длительный промежуток времени. [36]
Было показано, что смешанные кристаллы нового рода принципиально отличаются от обычных смешанных кристаллов, так как они имеют нижнюю границу в смешиваемости. В связи с этим была предложена гипотеза о строении смешанных кристаллов нового рода, объясняющая их свойства. [37]
Было бы трудно себе представить, что в аномальных и гриммовских смешанных кристаллах замещают друг друга ионы, обладающие различным зарядом. Хлопин и Никитин [ и ] предположили, что в гриммовских смешанных кристаллах нового рода мы имеем субмикроскопическую мозаичную структуру, и, следовательно, замещение здесь происходит целыми участками кристаллических решеток каждого компонента. Если концентрация одного из компонентов в растворе достаточно мала, то смешанные кристаллы не могут образоваться, так как вероятность одновременной адсорбции ионов этого компонента на соседних узлах строящейся кристаллической решетки будет очень мала. В дальнейшем Никитиным [10] было отмечено, что гриммовские и аномальные смешанные кристаллы, повидимому, можно объединить в одну группу по их свойствам и по их природе. Действительно, Хлопин и Толстая [ 1а ] нашли нижнюю границу образования на системах аномальных смешанных кристаллов азотнокислый барий-метиленовая синь и азотнокислый свинец-метиленовая синь. [38]
При кристаллизации одновалентной соли из ненасыщенных растворов двухвалентной соли, по Странскому, смешанные кристаллы вообще не могут образоваться, и в этом он видит причину отрицательных результатов в опытах Хлопина и Никитина. Гримм [7] совершенно ошибочно считает, что представление Странекого о структуре смешанных кристаллов нового рода близко к представлению Хлопина и Никитина. На самом деле они противоположны. Действительно, по Странскому, при перекристаллизации первоначально выпавших кристаллов должны образоваться большие кристаллы соли, построенной из двухвалентных ионов, на поверхности которых будет находиться одноионный слой соли, построенный из одновалентных ионов. Этот слой легко может быть удален простым промыванием. Иными словами, по Странскому, смешанные кристаллы нового рода вообще не могут существовать. [39]
В рентгенограммах смешанных кристаллов, содержащих 29 % молибдата церия, не было обнаружено новых линий: они показали сдвиг линий, характеризующих решетку чистого молибдата кальция. Возможно, что эти смешанные кристаллы имеют тот же тип строения, как и гриммовские смешанные кристаллы нового рода, и обладают теми же свойствами. Однако минимальная концентрация катионов, при которой они еще могут образоваться, будет значительно ниже, чем у гриммовских, так как здесь обе соли имеют общий анион. Повидимому, к тому же типу относятся и смешанные кристаллы CaF2 - YF3 и аналогичные им системы. В начале этой статьи мы уже говорили о том, что Гольдшмидт чисто формально различает три рода изоморфизма. Они отличаются между собой числом и распределением зарядов ионов у сравниваемых соединений. Однако мы имеем теперь основание полагать, что изоморфизм первого рода отличается от остальных двух не только формально, но и по способу изоморфного замещения и по свойствам смешанных кристаллов. Изоморфизм второго и третьего рода, напротив, отличается только формально, а способы замещения и свойства смешанных кристаллов в этих случаях одинаковы. [40]
В противоположность этому сокристаллизация с образованием смешанных кристаллов нового рода происходит только в том случае, если микрокомпонент имеет достаточно высокую концентрацию. Исследования Хлопина и Никитина [61-63] привели их к заключению, что-механизм сокристаллизации здесь иной: образование смешанных кристаллов нового рода происходит путем замещения отдельными участками готовой кристаллической решетки микрокомпонента участков кристаллической решетки макрокомпонента. В результате, когда концентрация микрокомпоиента мала, сокристаллизация не идет-вообще. Именно по этой причине сокристаллизация с образованием смешанных кристаллов нового типа лишь ограниченно применяется в радиохимии. [41]
Шпангенберг и Нейгауз [19] проводят параллель между способностью к образованию аномальных смешанных кристаллов и к ориентировочному прорастанию. Они обратили внимание на то обстоятельство, что во многих случаях компоненты аномальных смешанных кристаллов, в отличие от смешанных кристаллов нового рода, имеют общий ион. Кристаллические плоскости, составленные только из одного сорта ионов, одинакового у обоих компонентов, могут оказаться сходными в структурном отношении у решеток обоих веществ. При ориентировочном выделении такая плоскость является общей для обоих кристаллов. Аномальные смешанные кристаллы, по мнению этих авторов, представляют собой субмикроскопические прорастания двух сортов кристаллов, причем возможность их образования обусловливается наличием двумерной структурной аналогии кристаллических решеток компонентов. С этой точки зрения, если не все, то многие аномальные смешанные кристаллы представляют собой колло-идоподобные твердые растворы и, следовательно, принципиально не отличаются от гриммовских смешанных кристаллов нового рода. Действительно, Хлопин и Толстая [20] на примере аномальных смешанных кристаллов Ва ( NO3) 2-метиленовая синь и Pb ( NO3) 2-метиленовая синь, а Иоффе и Никитин [21] на примерах аномальных смешанных кристаллов NH4C1 - ( NH4) 2 ( FeCl5 - H2O), K2SO4 - кристаль-понсо и вновь Ba ( NO3) 2 - метиленовая синь показали, что при уменьшении концентрации вторых компонентов в растворе прекращается образование смешанных кристаллов. Следовательно, для образования их необходимо, чтобы в отдельных участках их кристаллической решетки все соседние узлы были заняты ионами одного компонента, а на других участках - ионами другого компонента. В них под микроскопом видны закономерно включенные кристаллики вторых компонентов. Какова, однако, минимальная величина участка кристаллической решетки, которая допускает подобное замещение, до сих пор установить не удалось. [42]
Ган [29] считает, что уже один факт совместного выпадения радиоактивного вещества с каким-нибудь кристаллическим осадком может служить доказательством образования смешанных кристаллов. Если при образовании смешанных кристаллов нового рода распределяющийся компонент будет подчиняться закону распределения Бертло-Нернста, то это должно служить доказательством, что смешанные кристаллы нового рода в основных свойствах не отличаются от обычных смешанных кристаллов. [43]
Эти факты позволяют построить гипотезу о природе смешанных кристаллов нового рода. Так как одна молекула распределяющегося вещества не может входить в решетку второго компонента, но смешанные кристаллы могут образоваться, если обе решетки имеются налицо, то естественно предположить, что в смешанных кристаллах нового рода второй компонент может входить в кристалл или с образованием слойчатых кристаллов, или в виде элементарных кристаллических ячеек, состоящих из ионов только одного этого компонента. В опытах Гримма должен иметь место второй случай. Кристаллы, состоящие из такой чрезвычайно тонкой смеси двух веществ, должны казаться гомогенно окрашенными и безусловно могут менять свой состав в широких пределах обычных концентраций. С этой точки зрения легко объяснима нижняя граница смешиваемости, существование которой было доказано в настоящей работе. Пока данное вещество не может образовать своей решетки, оно не может давать смешанных кристаллов нового рода. Наблюдавшаяся Гриммом и Вагнером зависимость между количеством переходящего в кристалл BaSO4 перманганата и концентрацией его в растворе не противоречит предложенной гипотезе, так же как и наблюдавшееся этими авторами защитное действие BaSO4 на перманганат. [44]
Обычные смешанные кристаллы представляют собой истинные гомогенные твердые растворы, вследствие чего к ним могут быть приложены газовые законы. При этом роль диффузии в твердом веществе выполняет многократная перекристаллизация. Смешанные кристаллы нового рода не являются гомогенными истинными твердыми растворами. Однако формально к ним закон распределения тоже может оказаться приложимым благодаря статистическому распределению ионов второго компонента между поверхностью перекристаллизовывающихся кристаллов первого компонента и раствором. Следует еще отметить, что если в обычных смешанных кристаллах может происходить диффузия без нарушения решетки кристалла, то в смешанных кристаллах нового рода диффузия была бы связана с резкими нарушениями решетки. [45]