Локальная кристаллизация

Cтраница 2

Электронно-микроскопическая фотография студня, образованного ацетоновым раствором нитрата целлюлозы на поверхности воды.| Электронно-микроскопическая фотография студня поливинилового спирта. [16]

Электронная микрофотография этого студня приведена на рис. III.12. Заметим, кстати, что эти студни отличаются от студней поливинилового спирта, полученных при медленном застудневании растворов в результате локальной кристаллизации. [17]

Таким образом, рентгенографическое обнаружение упорядоченности в растворах желатины после застудневания не может быть, к сожалению, прямым доказательством справедливости гипотезы о строении студней желатины как студней первого типа с локальной кристаллизацией. [18]

В предыдущей главе были рассмотрены студни, образующиеся в результате набухания химически сшитых полимеров или в результате сшивания макромолекул, находящихся в растворе, как путем образования межмолекулярных химических связей, так и путем локальной кристаллизации полимерных молекул. Пространственная сетка таких систем состоит из отрезков макромолекул, находящихся между узлами, а деформационные свойства определяются конформационными изменениями этих отрезков цепей, которые, стремясь к хаотическому расположению ( увеличение энтропии), препятствуют деформации системы при приложении внешнего силового поля. [19]

Время до застудневания 4 % - ных водных растворов поливинилового спирта при добавлении ацетона. [20]

В этом случае количество добавленного осадителя таково, что кривая кристаллического равновесия смещается существенно в сторону более высоких температур и степень пересыщения ( переохлаждения) становится более высокой, чем в водном растворе, в результате чего сравнительно быстро происходит локальная кристаллизация, приводящая к застудневанию раствора. При этом, однако, бинодальная кривая аморфного равновесия находится, по-видимому, еще вне области температур эксперимента. Но если ввести большее количество нерастворителя, то образуется хлопьевидный осадок, что свидетельствует о таком сдвиге равновесия ( аморфного), при котором бинодальная кривая перекрывает уже область эксперимента. [21]

Условно такие студни были отнесены к однофазным системам, однако в них присутствуют субмикрокристаллические образования, которые для некоторых систем постепенно разрастаются, вызывая дополнительное интенсивное светорассеяние ( мутность), свидетельствующее об отчетливой гетерогенности. Студни с локальной кристаллизацией полимера можно отнести к переходным от однофазных к двухфазным системам. [22]

Исследование структуры студней типа 1Б представляет трудности в том отношении, что из-за малого размера кристаллических областей рентгенография дает неопределенные результаты. Застудневание, вызванное локальной кристаллизацией, проявляется обычно раньше, чем возникают отчетливые интерференции на рентгенограммах, а иногда из-за малого размера кристаллических областей эти интерференции вообще не удается обнаружить. Это затрудняет идентификацию подобных студней, и возникает неопределенность в отношении строгого аналитического описания их свойств. [23]

Эти кристаллические включения разделены аморфными областями, в которых молекулы находятся в положениях, не соответствующих кристаллизации, и замерзают в этом состоянии. Температура, при которой происходит локальная кристаллизация, не является определенной; она охватывает область в нес: Колько градусов. Это проявляется в определенных изменениях многих свойств материала. В высокотемпературной области коэфициент термического расширения примерно в 2 раза больше, чем в низкотемпературной. [24]

Оптические свойства студней первого типа с химическими связями между макромолекулами не отличаются в принципе от оптических свойств растворов несшитого полимера соответствующих концентраций. При связывании макромолекул в результате локальной кристаллизации проявляется более интенсивное светорассеяние за счет рассеяния от поверхностей образующихся кристаллитов. Светорассеяние может возрастать во времени в результате дополнительной кристаллизации. [25]

Студни первого типа, образованные химически сшитыми полимерами и обозначаемые для удобства классификации как студни типа IA, не плавятся до температур кипения растворителя или до термического распада системы. Студни первого типа, образованные в результате локальной кристаллизации полимера в растворе - студни типа 1Б - должны были бы иметь более или менее определенную температуру плавления и относительно широкий интервал температур застудневания. [26]

Обычно принято считать, что студнеобразование есть результат та-кого взаимодействия между макромолекулами полимера, при котором за счет контактных связей между особыми группами цепных макромолекул образуется стабильная пространственная сетка, удерживающая в своем объеме растворитель. В некоторых гипотезах образование контактных связей приписывают явлениям локальной кристаллизации макромолекул, но такое предположение вряд ли оправдано, поскольку студни образуются преимущественно некристаллизующимися полимерами. [27]

Имея в виду, что основные свойства полимерных систем определяются сегментальной подвижностью, а не подвижностью всей макромолекулы, можно отнести студнеобразные системы рассматриваемого типа к однофазным. Действительно, при описании механических свойств студней с локальной кристаллизацией, как это показано в следующем разделе настоящей главы, используются термины энтропийной эластичности, а не деформации кристаллических образований. [28]

Как видно из таблицы, даже при содержании связанной уксусной кислоты в пределах 60 8 - 61 5 % при продолжительном хранении наблюдается повышение вязкости, которое свидетельствует о протекании процесса застудневания. Причиной застудневания в этом случае, несомненно, является локальная кристаллизация молекул триацетата целлюлозы, и, как справедливо отметили Роговин и Мирлас [4], нарушение регулярности предотвращает или замедляет этот процесс. [29]

Поскольку в этом случае нет причин предполагать химическое сшивание макромолекул, остаются два возможных предположения относительно причины застудневания растворов желатины после конформационного перехода ее молекул из клубка в спираль. Первое состоит в том, что имеет место механизм локальной кристаллизации спирализованных макромолекул с образованием студня первого типа. [30]

Страницы: 1 2 3 4