Локальная кристаллизация

Cтраница 4

Интересно отметить следующее обстоятельство. Образовавшийся при охлаждении студень плавится при нагревании до 25 С, а затем вновь застудневает при этой температуре. Вероятно, указанный температурный эффект застудневания объясняется тем, что образующиеся при локальной кристаллизации несовершенные кристаллические участки обладают достаточно большей дефектностью и соответственно различаются друг от друга температурами плавления. Часть этих кристаллических образований, наиболее дефектных по строению, плавится при повышении температуры до 25 С, и образованный первоначально студень разрушается. Но остающиеся, более совершенные зародыши локальных кристаллитов продолжают служить центрами кристаллизации, что приводит к новому застудневанию. [46]

Изменение во времени вязкости водных растворов поливинилового спирта. [47]

Механизм процесса повышения вязкости, так же как и строение студней, до конца не установлен, о чем будет подробнее сказано в последующих главах. Существует аналогия этих явлений с процессами кристаллизации при наличии и отсутствии зародышей кристаллической фазы. Если представить себе, что узлы пространственной сетки студня образованы за счет локальной кристаллизации и такая кристаллизация ускоряется при наличии зародышей, то можно объяснить необходимость нагревания до высоких температур и продолжительного выдерживания при этих температурах тем, что в этих условиях разрушаются остатки кристаллитов, которые имелись в исходном полимере. [48]

Но вероятность флуктуационного возникновения зародышей ( кристаллических образований, превышающих критический размер) столь мала, что метастабильное состояние раствора может сохраняться очень продолжительное время. При повышении концентрации полимера в растворе степень пересыщения увеличивается, вероятность образования зародышей кристаллизации повышается, и начинается процесс застудневания. Возникает студень типа 1Б с молекулярной сеткой, которая образована в результате локальной кристаллизации макромолекул. [49]

Дальнейшее повышение числа звеньев и боковой алифатической цепочке приводит уже к стерическим затруднениям во взаимном упорядочении макромолекул. Вследствие этого наблюдается аморфизация полимера. Более того, при наличии боковых заместителей типа С12 - С18 может проходить локальная кристаллизация уже не макромолекул, а боковых ответвлений. Заместители с большим числом атомов углерода получаются путем привитой полимеризации, о чем будет сказано ниже. [50]

Схема классификации систем полимер - растворитель, приведенная на рис. 1.6, не нуждается в специальных комментариях. Отметим только, что студни занимают среди систем полимер - растворитель особое место, поскольку объединяют как гомогенные, так и гетерогенные системы. К гомогенным студням относятся набухшие сшитые полимеры и системы, образующиеся из растворов при локальной кристаллизации полимеров. Как уже отмечалось, последние системы следовало бы отнести к гетерогенным, но объем кристаллической фазы в них так мал и она играет здесь такую специфическую роль ( узлы, скрепляющие молекулярную пространственную сетку), что правильнее эти системы рассматривать как гомогенные, имея в виду также их близость по свойствам к студням из химически сшитых полимеров. [51]

К группе студней отнесена одна из разновидностей систем полимер - растворитель, которая собственно не относится к студням. Речь идет о растворах кристаллизующихся полимеров с незавершенной кристаллизацией. На первой стадии кристаллизации такая система сходна в принципе со студнем, в котором макромолекулы связаны благодаря локальной кристаллизации. Соответственно эта система проявляет и высокую обратимую деформацию, сходную с деформацией студней. Лишь в последующем, когда кристаллизация заходит далеко и происходит явное разделение на фазы ( отделение растворителя), в реологическом поведении системы начинает преобладать пластичное течение, характерное для подобных гетерогенных систем, и упругие свойства становятся менее отчетливо выраженными. Поскольку процессы кристаллизации часто проходят медленно, на определенных этапах подобную систему можно рассматривать как студнеобразную и при проведении технологических процессов учитывать проявление у нее таких же свойств, как и у других студней. [52]

В заключение этого раздела следовало бы отметить, что ПВС занимает среди полимеров своеобразное положение в том смысле, что он относится к кристаллизующимся полимерам, но не всегда отчетливо проявляет способность к кристаллизации. I, имеется система с незавершенной кристаллизацией. Она находится между студнями с локальной кристаллизацией и системами с распадом па аморфные фазы. Затем по мере развития кристаллизационных процессов они превращаются в кристаллическую пасту, поскольку начинают преобладать свойства смеси кристаллитов и маточной жидкости. [53]

Выделяя названную группу студней в самостоятельную не только из-за специфики их образования, но и вследствие принципиального различия механизмов, обусловливающих высокую обратимую деформацию студней первого и второго типов, мы определяем ее как группу двухфазных студней в отличие от первой группы, которая отнесена к однофазным системам. Правда, к группе однофазных студней были отнесены и студни с локальной кристаллизацией, несмотря на их гетеро-фазность. Но малые размеры узлов и тот факт, что структурная сетка таких студней имеет молекулярный, а не фазовый характер, оправдывает это отнесение. Однако следует учесть, что распад на аморфные фазы и образование студней, рассматриваемых в настоящей главе, может сопровождаться дальнейшими процессами, в том числе частичной кристаллизацией полимера в остовообразующей ( матричной) фазе, но такой вторичный процесс кристаллизации не приводит к уравниванию структуры и многих свойств студней, образованных по механизму распада раствора на аморфные фазы, со структурой и свойствами студней, возникших в результате локальной кристаллизации молекул полимера в растворе. [54]

Эти системы имеют градиенты в пространстве по элементам, входящим в структуры, и могут быть определены как фрактально упорядоченные пространственные системы. Такие системы получаются всегда в неравновесных условиях при наличии потоков энергии и потоков массы ( в энергетических и концентрационных, массовых полях) и создают апериодические структуры, к которым, в частности, относятся аморфные и квазикристаллические тела, образующиеся в неравновесных условиях. Апериодичность этих структур связана с отсутствием операции трансляции в блоках твердых тел, но могут присутствовать оси вращательной симметрии произвольного порядка и сохраняться фрактальное упорядочение. Tame реальные системы, по-видимому, не рассматривались в материаловедении, за исключением нескольких наших недавних работ [14-19], в которых были разработаны методы построения квазикристаллических структур по фрактальному скелету. Это позволило выявить возможность образования и структурные типы пор ( замкнутых стабильных фрактальных форм), в которых на больших поколениях фрактала возможна локальная кристаллизация, т.е. частичное заполнение пор первоначальным строительным материалом со структурой упаковки, имеющей операцию трансляции. Расположение этих пор и затем локальных кристаллов имеет фрактальный характер. Такая особенность фрактально упорядоченных твердых тел дает реальный путь к рассмотрению структуры фрактально упорядоченных композиционных, микрокомпозиционных и наноком-позиционных материалов. [55]

При медленном растяжении скорость релаксационных процессов превалирует над скоростью ориентации, и улучшения свойств почти не наблюдается. При быстром растяжении свойства пленки улучшаются с увеличением степени растяжения, так как релаксационные процессы пройти не успевают. Степень растяжения лимитируется возможностью разрыва пленки. Повышение температуры снижает вязкость пленки, что облегчает ее растяжение. Однако при этом ускоряются и релаксационные процессы, поэтому с повышением температуры скорость растяжения должна возрастать. Чрезмерное повышение температуры ( выше температуры стеклования) может вызвать преждевременную локальную кристаллизацию в пленке, ухудшая ее показатели. [56]

Исследования Бенгуса и др. [475] на аморфных сплавах Feioo-JAx ( x 14, 16, 17, 20) показали, что морфология поверхностей сдвигового разрушения при переходе от доэвтектических сплавов ( х 14, 16) к эвтектическим ( х 20) качественно изменяется. Это различие коррелирует с вязкостью их расплавов. Кроме того, отмечены физические признаки наличия жидкоподобной фазы в полосах катастрофического сдвига. В работах [489-491] были исследованы эвтектические сплавы TiCu - TiNi. Полученный результат интерпретирован как следствие спонтанной локальной кристаллизации, инициируемой самоподдерживающимся процессом выделения тепла при разрыве межатомных связей. [57]

Страницы: 1 2 3 4