Cтраница 3
Исследованием структуры, возникающей при эпитаксиальной кристаллизации полиуретанов [281 - 284], было установлено, что эпитаксиальные изменения распространяются на толщины слоев до 4 мкм и существенно отражаются в ИК-спектрах вследствие конфор-мационных ограничений при упаковке молекул. В отличие от свободных пленок того же полимера, для эпитаксиальных пленок существует зависимость полуширины полос от толщины пленок на подложках. Исследованиями было установлено, что при эпитаксиальной кристаллизации в граничных слоях происходят изменения ориентации макромолекул относительно плоскости твердого тела, которые располагаются преимущественно перпендикулярно поверхности. [31]
Первое исследование кристаллизации в процессе полимеризации из газовой фазы более сложного мономера было выполнено на е-ами-нокапроновой кислоте. Образование ориентированных волокноподоб-ных кристаллов найлона-б при нагревании кристаллов е-аминокапро-новой кислоты было обнаружено Морозовым и др. [283] ( разд. Согласно данным Моравеца, образование таких кристаллов обусловлено эпитаксиальной кристаллизацией в процессе полимеризации газооб разного мономера на кристаллах мономера ( разд. КСЬ Реакцию проводили при температуре 170 С, при которой давление паров мономера составляет 0 12 мм рт. ст. В реакции можно выделить три стадии. На стадии зародышеобразо-вания, которая длится несколько часов, полимер не образуется. При гомогенной реакции конденсации появляется достаточное количество длинных олигомерных молекул, способных образовывать зародыши кристаллов без потери способности к дальнейшему их росту в процессе реакции. [32]
Детальные исследования процесса эпитаксиальной кристаллизации высокомолекулярных соединений выполнены в основном с использованием в качестве подложек монокристаллических сколов щелочно-галоидных кристаллов. На основании этих исследований был установлен принципиально важный результат. Оказалось, что различия в параметрах кристаллических решеток высокополимера и подложки не являются ограничивающим фактором для эпитаксиальной кристаллизации. [33]
Установлено, что поверхность щелочно-галогенных кристаллов в большей мере стимулирует кристаллизацию полимеров, чем любой другой нуклеант и кристаллическая поверхность собственно полимера. В работах Дистлера [107-109], а также Дар-линга [110] по декорированию через аморфные прослойки экспериментально обнаружен дальнодействующий характер поверхностных сил. Важно подчеркнуть, что для эпитаксиальной кристаллизации полимеров совершенно не обязательна близость кристаллических параметров решетки подложки и полимера. Эпитаксиальные эффекты являются следствием ориентирующего влияния расположенных в определенной последовательности ионов подложки, а также следствием влияния поверхностных дислокаций. В работе [112] сделан вывод, что необходимым условием эпитаксиальной кристаллизации одного полимера на поверхности другого является наличие аналогии в двух параметрах кристаллографической решетки - двумерное подобие, а в [111] считают, что важно соотношение поверхностных натяжений нуклеан-та и кристаллизующегося полимера. [34]