Кристаллит - полимер
Cтраница 2
Следующей особенностью является зависимость сорбции от фазового состояния полимера, точнее от степени завершенности цроцесса кристаллизации полимера в изучаемом образце. Объемное поглощение жидкости происходит только в аморфных областях и яа дефектных местах кристаллитов полимера. Кристаллизующиеся полимеры обычно находятся в неравновесном состоянии в том смысле, что в зависимости от предыстории получения конкретного образца кристаллизация проходит в нем лишь в определенной степени. Это особенно характерно для случаев, когда при охлаждении расплава стеклование наступает до того, как успеет пройти полная кристаллизация. Кроме того, даже в кристаллических образованиях дефектность оказывается достаточно высокой, причем многие дефектные места можно рассматривать как аморфные участки. Таким образом величина сорбции может служить показателем кристалличности полимера. [16]
 |
Зависимость напряжения в полипропиленовом волокне от степени вытяжки при различных температурах. [17] |
Как видно из рисунка, при понижении температуры наблюдается постепенное возрастание напряжения, связанное с переориентацией структуры. При повышении температуры напряжение вытягивания уменьшается и при температурах, близких к температуре плавления кристаллитов полимера, наблюдается зависимость напряжения от деформации, характерная для аморфных полимеров. Например, величина предельного напряжения при комнатной температуре для полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена обычно в 2 - 3 раза больше, чем для полиэтилена низкой плотности. При вытягивании волокон из кристаллического и аморфного полистирола при комнатной температуре происходит хрупкое разрушение волокон, так как полистирол имеет высокую температуру стеклования и очень небольшой интервал предела вынужденной эластичности, который составляет не более 10 - 15 С. Высокие напряжения, возникающие в полимере в процессе деформации при низкой температуре, приводят к появлению дефектов в кристаллической структуре. Так, если подвергать вытягиванию полиэтилен высокой плотности при комнатной температуре и скорости 0 5 м / мин, получается непрозрачное волокно белого цвета; из полиэтилена низкой плотности получается прозрачное волокно. [18]
Сорбция агрессивных сред, как и других низкомолекулярных веществ, происходит в аморфных областях и на дефектных местах кристаллитов полимера. [19]
При охлаждении раствора с параметрами х; Т ( точка а) система при температуре Г2 ( точка й2) переходит через кривую кристаллического равновесия. В этой точке система должна распасться на две фазы: насыщенный раствор полимера с концентрацией, определяемой кривой ликвидуса, и кристаллиты полимера. [20]
Реакция с полипропиленом характеризуется единственной энергией активации 9 5 ккал / молъ во всем исследовавшемся температурном интервале. Для полиэтилена низкого давления вновь были найдены - как и ранее, для полиэтилена высокого давления - два значения энергии активации: 9 и 17 5 ккал / молъ, соответственно для температур выше и ниже точки плавления кристаллитов полимера. Совокупность этих результатов была интерпретирована предположением, что облучение порождает макромолекулярные биперекиси POOP в полиэтилене, тогда как гидроперекиси РООН образуются в полипропилене. [21]
Диаграмма на рис. 4.18, а отвечает случаю, когда в пределах нормальных температур ( Т - - Г2) ие наблюдается аморфного расслоения. Если скорость кристаллизации мала, то после того, как система окажется в области, лежащей под кривой ликвидуса, сохраняется однофазный раствор, который метастабилен и через определенное время должен превратиться в двухфазную систему, состоящую из кристаллитов полимера и практически чистого растворителя. [23]
Как уже указывалось выше, для смол, принадлежащих к классу высокомолекулярных соединений, не существует кристаллического состояния, характерного для низкомолекулярных соединений. Но для некоторых из них характерно наличие кристаллических образований, присутствующих одновременно с изотропной системой. Кристаллиты полимеров подчиняются законам фазовых переходов, хотя эти законы экспериментально трудно установить из-за одновременного присутствия жидкой фазы. [24]
Значительно более грубые дефекты по отношению к идеальному графиту можно найти в широком ассортименте частично графитизированного углерода. В последнем только малые области кристаллитов углеродного полимера приближаются к структуре графита. Они связаны вместе посредством различных видов углеродных структур, которые по сравнению с решеткой графита должны рассматриваться как аморфные. Если в кристалле присутствуют подобные крупномасштабные дефекты, то соответствующий способ описания реальной структуры должен быть выбран в зависимости от происхождения полимера. Одна из гипотез, которую можно проверить экспериментально, состоит в том, что поры, присутствующие в углероде, существенно зависят от того, каким образом кристаллиты связаны между собой. Объемная плотность частично графитизированного углерода может быть на 25 - 30 % ниже плотности идеального графита. В таком углероде расположение атомов на внутренних поверхностях пор может оказать существенное влияние на физико-химические свойства. [25]
Изучались образцы поликристаллические и монокристаллические, полученные расплавлением монокристалла ГМЦТС, выращенного зонной плавкой. Температура - 36 С значительно ниже температуры фазового перехода в кристаллическом ГМЦТС ( - 10 С), но выше температуры плавления кристаллитов. Следовательно, быстрое увеличение интенсивности узкой компоненты линии ЯМР обусловлено не пост-полимеризацией при фазовом переходе, а плавлением кристаллитов полимера, уже имеющегося в системе. [27]
 |
Изменение интенсивности узкой компоненты линии ЯМР триоксана при продавливанип через.| Кинетические кривые полиме ризации триоксана 11 в датчике ЯМР-спектрометра при 55 С ( А - ампли. [28] |
Так, ГМЦТС облучали при - 196 С, после чего снимали спектры ЯМР, постепенно повышая температуру образца, а затем вновь охлаждая его12, Изучались образцы поликристаллические и монокристаллические, полученные расплавлением монокристалла ГМЦТС, выращенного зонной плавкой. Температура - 36 С значительно ниже температуры фазового перехода в кристаллическом ГМЦТС ( - 10 С), но выше температуры плавления кристаллитов. Следовательно, быстрое увеличение интенсивности узкой компоненты линии - ЯМР обусловлено не пост-полимеризацией при фазовом переходе, а плавлением кристаллитов полимера, уже имеющегося в системе. [29]
Статистическая природа макромолекул, имеющих более или менее выраженные нарушения периодичности строения, многообразие пространственных конформч-ций, которые принимает макромолекула под влиянием внутри - и межмолекулярных взаимодействий, приводят к неоднозначной зависимости между ИК спектром полимера и его структурой. В установлении взаимосвязи структура - свойство большую роль играют структурно-чувствительные полосы ИК спектров полимеров. К ним относятся полосы кристалличности, регулярности, конформационно-чувствительные полосы, а также полосы, обусловленные образованием складок в кристаллитах полимеров. [30]
Страницы: 1 2 3