Кросс-пики
Cтраница 2
Иногда, чтобы избежать перекрываний мультиплетов кросс-пиков, желательно сжать мультиплетную структуру по ал. [16]
Как шум по г, так и отраженные кросс-пики могут быть ослаблены по интенсивности с помощью вычислительной процедуры, называемой симметризацией. Большинство пакетов спектральных программ представляет такую возможность, и ее использование стало очень популярным. Это не совсем хорошо; пользоваться симметризацией следует с предельной осторожностью. Она оказывается несомненно полезной в некоторых особых случаях, хотя и в этих случаях в спектре могут возникать неоднозначности, что легко обнаруживается при изучении данной процедуры. [17]
В 2М / - спектрах гетероядерных систем дополнительные кросс-пики, обусловленные сильным взаимодействием, появляются лишь для некоторых типов импульсных последовательностей. Использование простой последовательности, приведенной на рис. 7.2.6, и обоих вариантов эксперимента с прерыванием развязки ( рис. 7.2 8, а и б) в wi - области приводит к естественному спектру разбавленных спинов S. Однако в экспериментах, использующих тг-импульсы, прикладываемые одновременно к спинам 7 и S, сильные взаимодействия приводят к сложной картине. [19]
Так, например, каждый из двух кросс-пиков, соответствующих двухспиновой системе в гомоядерных корреляционных 2М - спектрах ( разд. [20]
 |
Характерная для симметризации ловушка ( текст. остерегайтесь. [21] |
АХ, Тот факт, что диагональные и кросс-пики проявляются в форме синглетов, вряд ли насторожил нас, поскольку при магнитудном представлении спектра дублеты часто оказываются плохо разрешенными. Пересечение дорожек шума по или широких крыльев от интенсивных линий в магнитудиых спектрах может, таким образом, приводить к серьезным недоразумениям после симметризации. Если вы хотите симметризовать спектр, то можно полагать, что это сильно улучшит его внешний вид. Но при этом стоит придерживаться общего принципа и всегда изучать его несимметризованный вариант, чтобы избежать возможных осложнений, описанных выше. [22]
Преимущества корреляционной спектроскопии с двухквантовой фильтрацией в разрешении кросс-пиков и диагональных пиков особенно хорошо проявляются, если применять фазочувствительную регистрацию. На рис. 8.3.7 приведены два фрагмента спектра основного панкреатического ингибитора трипсина. Видно, что в обычном спектре COSY диагональные пики 2М - дисперсионной формы сильно перекрываются с кросс-пиками 2М - поглощения. Практически полное устранение дисперсионной компоненты в спектрах с фильтрацией позволяет выявить кросс-пики, которые лежат близко к диагонали. [23]
Мы уже обсуждали главные факторы, определяющие интенсивность кросс-пиков, обусловленных малыми константами. Это выражение действительно описывает спад огибающей ССИ для сигнала, соответствующего переносу когерентности по обеим координатам. [24]
Преимущества корреляционной спектроскопии с двухквантовой фильтрацией в разрешении кросс-пиков и диагональных пиков особенно хорошо проявляются, если применять фазочувствительную регистрацию. На рис. 8.3.7 приведены два фрагмента спектра основного панкреатического ингибитора трипсина. Видно, что в обычном спектре COSY диагональные пики 2М - дисперсионной формы сильно перекрываются с кросс-пиками 2М - поглощения. Практически полное устранение дисперсионной компоненты в спектрах с фильтрацией позволяет выявить кросс-пики, которые лежат близко к диагонали. [25]
Характерной чертой одиночного смешивающего импульса является то, что кросс-пики находятся в противофазе. Однако применение протяженных периодов смешивания, включающих в себя несколько смешивающих импульсов, могут приводить к переносу когерентности, для которого не соблюдаются правила отбора, выполняемые в случае одиночного импульса. Типичными примерами подобного рода являются эстафетный перенос намагниченности ( разд. [26]
Поскольку сам по себе процесс переноса когернтности обусловливает появление кросс-пиков в противофазе, в корреляционной 2М - спектроскопии ( гл. Для получения оптимальной чувствительности необходимо, чтобы расположенные вблизи точки t ( 2 - ( 23) - 1 максимумы этих огибающих попали в действующий объем. [27]
В этом случае конкуренция спин-решеточной и кросс-релаксации подразумевает, что кросс-пики в двумерных обменных спектрах чрезвычайно малы ( см. гл. NOE остается наиболее эффективным для исследования эффекта Оверхаузера. [28]
В противоположность обычной корреляционной 2М - спектро-скопии все диагональные пики и кросс-пики, полученные с помощью многоквантовой фильтрации, представляют собой противофазные мультиплеты, пики которых находятся в моде почти чистого 2М - по-глощепия. Таким образом, частичная взаимная компенсация сигналов, обусловленная широкими линиями, уменьшает амплитуды всех мультиплетов в равной степени. Это значительно облегчает проблему, связанную с тем, что обычные корреляционные спектры маскируются доминирующими диагональными пиками. [29]
В противоположность обычной корреляционной 2М - спектро-скопии все диагональные пики и кросс-пики, полученные с помощью многоквантовой фильтрации, представляют собой противофазные мультиплеты, пики которых находятся в моде почти чистого 2М - по-глощепия. Таким образом, частичная взаимная компенсация сигналов, обусловленная широкими линиями, уменьшает амплитуды всех мультиплетов в равной степени. Это значительно облегчает проблему, связанную с тем, что обычные корреляционные спектры маскируются доминирующими диагональными пиками. [30]
Страницы: 1 2 3