Cтраница 4
С помощью этого катализатора были приготовлены ацетали, главным образом циклические, при действии ацетилена на ряд многоатомных спиртов и их простых эфиров и хлоргидринов; были также получены продукты реакции нескольких оксикарбоно-вых кислот и их эфиров. Этот метод был применен Хинто-номи Ньюлэндом [10] для синтеза многочисленных ацеталеи одноатомных спиртов. [46]
Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто К. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталеи и много других реакций в растворах ускоряется действием водородных ионов, причем повышение концентрации их вызывает примерно пропорциональное увеличение скорости. В гомогенных каталитических реакциях в растворах во многих случаях также с несомненностью установлено образование промежуточных соединений с участием катализатора. [47]
Предложен удобный метод синтеза сложных мо-ноэфиров гликолей, основанный на окислении 1 3-диоксациклоалканов гипохло-ритом натрия или диоксидом хлора. Показана эффективность применения силикагеля или стабильного нитроксильного радикала ( 2 2 5 5-тетраметил - 4-фенил - 3-имидазолин - З - оксид-1 - оксила) в качестве катализаторов реакции циклических ацеталеи с данными окислителями. На примере амил ( 4-метилен - 1 3-диоксо-ланил) сульфида показано, что селективное окисление серусодержащих циклических ацеталеи различными окислителями ( диметилдиоксираном, оксоном, перок-сидом водорода, озоном, диоксидом хлора и гипохлоритом натрия) приводит к образованию соответствующих сульфоксидов и сульфонов. Амил ( 4-метилен - 1 3-диоксоланил) сульфид является эффективным бактерицидом и подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий. [48]
Выходы ацеталеи ( или альдегидов, если реакционная смесь подвергается гидролизу без выделения ацеталя) зависят до известной степени от строения реагента Грипьяра, однако наиболее важным фактором являются условия реакции и обработка образующейся реакционной смеси. Детальный ход реакции не изучен, но качественные наблюдения позволяют прийти к заключению о том, что процесс протекает сложно. Так, прибавление орто-эфира к эфирному раствору реагента Гриньяра с последующей обработкой смеси приводит к низким выходам ацеталеи. Выходы существенно повышаются, если перед обработкой смесь прокипятить в течение нескольких часов, и достигают максимальных, если провести отгонку эфира от реакционной смеси и осторожно нагреть остаток до начала бурной экзотермической реакции. Эти особенности реакции затрудняют применение ее в крупномасштабных синтезах. [49]
В этой статье рассмотрен также интересный вариант реакции альдегидов с гликолями. Реакция образования ацеталеи обычно является обратимой, что заставляет сделать предположение о подобной же обратимости реакции образования ацеталеи из гликолей. Хилл и Карозерс нашли, что это в особенности применимо к фор-малям; проведя замену спиртовых остатков в ацетале, они получили 1 3-диоксаны. По этому способу при нагревании до 150 эквивалентной смеси ди-бутилформаля и триметиленгликоля в присутствии следов камфорсульфоновой кислоты получают 1 3-диоксан и я-бутиловый спирт. [50]
Отношение коэффициентов активности не зависит от состава среды, так как ионизованная форма ацеталеи и активированный комплекс одинаковы по заряду, составу и строению. Именно эта зависимость приводится в качестве основного аргумента в пользу того, что протонирование ацеталеи происходит по типу индикаторов Гамметта. В общем случае процессу гидролиза ацеталеи способствует параллельная ориентация связи - С-О - неспаренной пары электронов непротонированного кислорода. Для циклических ацеталеи такая ориентация затруднена и поэтому циклические аце-тали на несколько порядков менее реакционноспособны, чем линейные ацетали ( гл. Механизм кислотно-каталитического распада олигомеров лолиоксиметилена также описан в гл. [51]