Cтраница 3
Поскольку скорость гидролиза диметилацеталя метоксиуксусного альдегида на два порядка меньше, чем ацеталя метплтиоуксусного альдегида, а полярные константы метилтио - и метоксигруппы примерно равны, сильное изменение скорости нельзя отнести за счет индуктивных влияний, а можно объяснить лишь образованием циклического иона на стадии, определяющей скорости реакции. [31]
Эфир тетраенолина С12 ( CXCVII) конденсируют с двумя молекулами а, р-ненасыщенного ацеталя альдегида С14 ( CLXXXVIII) под влиянием хлористого цинка по методу конденсации с виниловыми эфирами, изложенному выше. [32]
Далее температуру внешнего обогрева поднимают до 160 - 170 и отгоняют 14 66 г ацеталя протшолового альдегида Повторной разгонкой ацетоновой фракции при обычном давлении дополнительно выделяют 0 88 г целевого ацеталя. [33]
Как видно из изложенного, обменные реакции магнийорга-нических соединений с галогенидами, ортоэфирами, ацеталями альдегидов и кетонов и солями металлов, протекающие. [34]
С кеталями кетонов предельного ряда во всех случаях наблюдается образование высших продуктов теломеризации, поэтому, как и в случае ацеталей альдегидов предельного ряда, необходимо использовать большой избыток кеталя для направления реакции в сторону образования первичного аддукта [ ср. [35]
Гидролиз ацеталей кетонов также замедляется в присутствии галоидных атомов близ реакционного центра, хотя и не в такой степени, как в случае ацеталей альдегидов. [36]
При действии на ацеталь сорбинового альдегида восьмикратного избытка хлороформа и 50 % - ной щелочи ( в присутствии ТЭБА) присоединение ди-хлоркарбена проходит по обеим двойным связям и образуется ацеталь ди-циклопропанового альдегида. [37]
Ди-этиловый ацеталь к-бутилпропиолового альдегида был выделен с выходом 32 % нагреванием эквимолярной смеси гексина-1 и ортомуравьиного эфира с добавкой в качестве катализатора смеси хлористого и йодистого цинка; реакция проводилась под давлением паров реагентов при 190 в течение 3 час. [38]
Ди-этиловый ацеталь м-бутилпропиолового альдегида был выделен с выходом 32 % нагреванием эквимолярной смеси гексина-1 и ортомуравьиного эфира с добавкой в качестве катализатора смеси хлористого и йодистого цинка; реакция проводилась под давлением паров реагентов при 190 в течение 3 час. [39]
При реакции с малоактивными соединениями иногда необходимо применять и еще больший избыток хлороформа и 50 % - ного NaOH. Дихлорциклопропанирование ацеталей сопряженных полие-новых альдегидов проходит по-разному в зависимости от природы концевого заместителя и числа двойных связей в молекуле. [40]
Такие условия могут иметь место в тканях растений. Однако для синтеза можно с равным успехом применять ацеталь альдегида, который может быть легко получен при действии этилового эфира ортомуравьиной кислоты на комплекс Иоцича. Ацеталь не столь легко полимеризуется, как свободный альдегид. Ацеталь может быть заменен оксимом янтарного альдегида; в углеродную цепь альдегида может быть включен атом азота, серы или селена. [41]
Кроме этих общих методов синтеза ениновых соединений на основе диацетилена, в литературе известны и другие пути. Впервые этинилвиниловые эфиры типа I были получены из ацеталей тетро-лового альдегида. [42]
Здесь при протекании реакции без переноса протона следовало бы ожидать образования дейтерированного ацеталя про-пиолевого альдегида, тогда как в случае переноса протона дейтерированным должен был бы оказаться ацетон. Оказалось, что исследованное расщепление протекает с образованием обогащенного дейтерием ацетона ( 40 %, считая на монодейтероацетон), ацеталь пропиолового альдегида практически не дей-терировался. [43]
К раствору бромистого амилмагния, полученному из 30г ( 1 25 г-атома) магния и 189 г ( 1 25 моля) бромистого н-амила в 500 мл абсолютного эфира, при 50 С в течение 15 - 20 мин. Маслянистый слой, содержащий ацеталь капронового альдегида, отделен и ацеталь омылен перегонкой с раствором 55 мл концентрированной серной кислоты в 700 мл воды. Дистиллят собран в раствор 100 г ( 1 моль) бисульфита натрия в 300 мл воды. Чтобы удалить последние следы н-амилового спирта и других примесей, бисульфитный раствор подвергнут перегонке с водяным паром, причем собрано 200 мл дистиллята. Оставшийся раствор бисульфитного соединения альдегида охлажден до 40 - 50 С и обработан суспензией 80 г бикарбоната натрия в 200 мл воды. [44]
После того как будут установлены нужная степень орошения и скорость отбора дестиллата с помощью крана Е, дальнейшая перегонка аце-таля акролеина не требует внимания. Удобно эту перегонку осуществить в течение ночи. Разделение фракций производится автоматически, поскольку вышекипящий ацеталь р-этоксипропионового альдегида при указанных условиях перегоняться не может и процесс просто прекращается. Для перегонки высоко кипящей фракции требуется масляная баня. Хотя при описанном ведении процесса возможны некоторые потери, они - возмещаются в результате экономии времени, затрачиваемого экспериментатором, и большей чистоты получаемого препарата. [45]