Макроциклическая лиганда
Cтраница 2
Многие комплексы металлов с макроциклическими лигандами можно получить только заменой иона одного металла на другой. Этот прием применяется, когда темплатная конденсация на данном ионе невозможна, а лиганд не выделяется в свободном состоянии. [16]
Взаимодействие ионов металлов с макроциклическими лигандами определяется как электростатическими силами, так и образованием ковалентной связи. Первый тип взаимодействия не связан с переносом электронной плотности с иона металла на донорные атомы и в обратном направлении. При этом происходят притяжение разноименных электрических зарядов, ион-дипольное взаимодействие или поляризационное взаимодействие, ион-поляризованная связь. [17]
Еще большую устойчивость нередко проявляют Макроциклические лиганды, имеющие в свободном виде структуру корзины или клетки. Эти макроциклы называются криптанда-ми. Их комплексы с катионами - криптаты ( рис. 13.4) - относятся к типу гость-хозяин. Хозяин - это криптанд, гость - катион, входящий в полость криптанда и покидающий ее. Такие координационные системы обладают специфической избирательностью по отношению к катионам того же размера, что и полость лиганда-хозяина. Избирательность проявляется в особой прочности комплекса с данным катионом, а сам акт образования комплекса может служить механизмом распознавания катиона биохимической системой. [19]
Реакции этого типа позволяют получать разнообразные комплексы с макроциклическими лигандами. Удаление из комплекса иона металла приводит к выделению в свободном виде иногда довольно сложных циклических органических соединений. [20]
В отличие от бинафтильных систем Крама аналогичные по структуре макроциклические лиганды с бифенильным фрагментом ( например, L368) не обладают стереоизомерией. [21]
Из рассмотрения в данном разделе в целях разгрузки приводимого материала исключены макроциклические лиганды, такие, как краун-эфиры, образующие растворимые в липидах комплексы с металлами, в которых металл спрятан от растворителя. [22]
Во втором указателе представлены сведения о координационных соединениях определенных металлов с макроциклическими лигандами. Символы элементов расположены в алфавитном порядке, а рядом с ними указаны номера страниц, на которых описаны координационные соединения этого металла. [23]
Превращение небольших катионов металлов в большие органические катионы за счет координации с макроциклическими лигандами оказывается полезным для изменения химических и физических свойств катиона ( см. выше), для разделения или диссоциации ионных пар и, таким образом, для генерирования более реакционноспособных анионных частиц ( гл. В, 8) и для переноса анионных реагентов в неполярные растворители, где соли щелочных металлов сами но себе нерастворимы. Последний результат часто достигается также путем замены М большим катионом R4r Примером может служить солюбилизация в бензоле КМпО, ( вплоть до 0 06 М) и КОН вплоть до 0 32 М) [665], Такие растворы содержат минимально соль-ватированные ашюны, которые могут обладать высокой реакционной способностью, несмотря на то что входят в состав ионных пар или агрегатов более высокого порядка ( см. гл. [24]
Разделение ионов щелочных и щелочноземельных металлов основано на различиях устойчивости их комплексов с макроциклическими лигандами, определяемых в первую очередь размерами полости в двухмерных и трехмерных макроциклах. При разделении применяют экстракцию или иммобилизацию соответствующих макроциклических лигандов на подходящих носителях. Для выделения солей лития особенно перспективен лиганд с небольшой полостью 14С4, а для солей калия 18С6 него производные. [25]
Наличие большого числа кратных связей в макроцикле приводит к тому, что комплексные соединения с полиненасыщенными тетрааза-i макроциклическими лигандами легко вступают в реакции электро-фильного замещения и присоединения по макрокольцу ( см. с. Проведение таких реакций с бифункциональными нуклеофилами nov зволяет получать соединения с трехмерной полостью. [26]
Если какие-либо из восьми внешних атомов водорода пир-рольных циклов порфина замещены на какие-либо группы органической природы, то образованные таким образом соединения называются порфиринами. Именно к семейству порфиринов относятся макроциклические лиганды, образующие хлорофилл, цитохромы, гемоглобин и миоглобин. Два атома водорода внутреннего тетрадентатного макроцикла в этих соединениях могут замещаться на катион металла с образованием макроцик-лических комплексов. [27]
В литературе опубликована только одна константа устойчивости металлопорфирина [69], а именно для реакции взаимодействия Zn ( II) с диметиловым эфиром мезопорфирина ( Р2 -) с образованием ZnP. Величина lg / С приблизительно равна 29 - цифра, которая достигается только макроциклическими лигандами ( разд. Малочисленность данных для равновесий этих реакций несомненно связана с исключительной медленностью их протекания, поскольку иногда необходимы месяцы для достижения равновесия при комнатной температуре. [28]
При электрохимическом восстановлении или окислении комплексов металлов переходной группы с макроциклическими ли-гандами в неводных растворителях образуются в ряде случаев промежуточные частицы. Координационные соединения железа ( Ш), марганца ( Ш), палладия ( П), нике-ля ( П) и кобальта ( П) со структурно-моделирующими порфирины макроциклическими лигандами типа дибензо ( 6, 1) - 1 4 8 11-тетра-аза ( 14) аннулена и его 5 7 12 14-тетраметилпроизводного, а также с тетрафенилпорфирином состава FeL ( Br), MnL ( Br), MeL ( SCN), CoL, NIL ( L - упомянутый лиганд) в безводных ацетонитриле и диметилфррмамиде на платиновом электроде способны принимать или отдавать один электрон, образуя при этом соответствующие л-анион-радикалы и я-катион-радикалы. [29]
Cu ( cd) ( С1О4) 2; зарегистрированы колебания окислительно-восстанови-тельного потенциала и концентрации бромид-ионов, измеренной при помощи бромид-селективного электрода. Хотя были зафиксированы колебания в системе КВгО3 / / Cu ( cd) ( C1O4) 2, в системах с участием Cu ( td) ( С1О4) 2 и Cu ( teta) ( ClO4) 2, где ( td) и ( tet a) - макроциклические лиганды Ме6 [ 14] - транс-диен - Ы4 и леезо - Меа [14] - ан - М4 соответственно, колебания не обнаружены. [30]
Страницы: 1 2 3