Cтраница 3
Комплексные соединения За ( - переходных металлов с политиа-и тиаазамакроциклами термодинамически намного менее устойчивы, чем соединения с полиазалигандами. Это объясняется большой склонностью ионов переходных металлов к образованию комплексов с аминами, чем с сульфидами. Серосодержащие макроциклические лиганды образуют устойчивые комплексы с такими токсичными металлами, как ртуть, свинец. [31]
Химические свойства макроциклических лигандов весьма многообразны и в основном обусловлены типсм донорных атомов, а также наличием определенных заместителей ( в том числе функциональных групп) в их молекулах. На реакции модификации лигандов ( в отличие от реакций комплексообразования) циклическая структура лиганда оказывает небольшое влияние. Поэтому обобщение типов реакций, в которые вступают макроциклические лиганды, возможно лишь для узких групп сходных соединений. [32]
Варьирование структур получаемых соединений достигается как изменением структуры полиаминов, вступающих в реакцию конденсации, так и применением различных темплатных агентов. При переходе от одного темплатного агента к другому структура образующегося соединения может совершенно измениться. Поэтому получение каждого из типов лигандов протекает только в присутствии лишь определенного набора темплатных ионов. Рассматриваемые в настоящей главе макроциклические лиганды образуют устойчивые комплексы как с d - и / - переходными, так и со щелочными и щелочноземельными металлами. [33]
В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл - лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со ( 1) типа CoL4A -, где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетра-дентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А - безобидный нейтральный лиганд ( например, пиридин), занимающий пятое координационное место. [34]