Метастабильная ликвация
Cтраница 3
Левин и Клик [18], изучившие ликвацию в системе ВаО - - B20g - Si02 путем экстраполяции, пришли к выводу, что в системе ВаО - Si02 имеет место метастабильная ликвация и критическая точка имеет температуру 1430 и состав 18.5 вес. Аржиль и Гюммель [11, 12] сплавляли образцы, содержащие 75 - 95 мол. Образцы, сплавленные при 2000, уже не обнаруживали ликвации. Однако размеры областей одной жидкости в другой в опытах Аржиля и Гюммеля не превышают приблизительно 0.25 мк, поэтому Галахов [1, 2] считает, что для системы ВаО - Si03 нельзя говорить о стабильной ликвации в обычном представлении, а скорее следует принимать так называемую микроликвацию, установленную Г ал аховым для ряда бинарных силикатных систем. [31]
В системе Ge - Sb2Se3 ( рис. 133), которая характеризуется - образной формой ликвидуса, расплав остается однофазным по мере его переохлаждения вплоть до температуры tct т.е. до купола метастабильной ликвации, ниже которого начинается фазовое разделение и на кривой энергии ( Гельмголыда) появляется второй минимум. [32]
Так, образование мелких областей неоднородности и соответственно пор ( после обработки в кислоте) с радиусом около 50 А было объяснено тем, что такие стекла подвергались термообработке при температурах выше области метастабильной ликвации и поэтому ликвационная структура стекла в самой начальной стадии ее образования с очень мелкими размерами областей неоднородности могла возникнуть только вследствие несовершенства закалки при недостаточно быстром прохождении зоны метастабильной ликвации. Наоборот, образование крупных пор после выдержки при более низких температурах было объяснено тем, что термообработка производилась в области метастабильной ликвации. Как видно, эти факты хорошо согласовались с прогнозами Роя. [33]
Кроме того, как видно из анализа [737], есть общие для всех ХСП закономерности: во-первых, фазовое разделение преимущественно наблюдается в той части областей стеклообразования, где есть избыток халькогена, и, во-вторых, оно определяется наличием и размерами областей стабильной или метастабильной ликвации в более простых системах, образующих данную сложную. [34]
Более подробные результаты, приведенные Линке и др. [752], показывают, что общее расширение области ликвирующих стекол тройных систем Tl - Ge - Se, Pb - Ge - Se относительно областей несмешиваемости бинарных систем Т1 - Se, Pb - Se наблюдается вследствие развития метастабильной ликвации. Причем она как бы вытесняет или сужает область стабильной ликвации в обогащенных селеном составах. [36]
Все эти работы создали предпосылки для количественной проверки механизма и кинетики подликвидусного фазового распада, особенно после того как В. Н. Филипович [18], В. И. Аверьянов, Н. С. Андреев и Е. А. Порай-Кошиц [19] обратили внимание на то, что определенные ранее температуры просветления ( исчезновения опалесценции) стекол представляют собой температуры, ограничивающие купол метастабильной ликвации. Положение построенного таким образом купола ликвации в натриевосиликатной системе было впоследствии неоднократно подтверждено другими исследователями - Эти же авторы и Д. С. Гоганов [20-22], используя метод РМУ и ЭМ, доказали точность расчетов соотношений объемов фаз при использовании правила рычага применительно к построенному куполу. [37]
Так, образование мелких областей неоднородности и соответственно пор ( после обработки в кислоте) с радиусом около 50 А было объяснено тем, что такие стекла подвергались термообработке при температурах выше области метастабильной ликвации и поэтому ликвационная структура стекла в самой начальной стадии ее образования с очень мелкими размерами областей неоднородности могла возникнуть только вследствие несовершенства закалки при недостаточно быстром прохождении зоны метастабильной ликвации. Наоборот, образование крупных пор после выдержки при более низких температурах было объяснено тем, что термообработка производилась в области метастабильной ликвации. Как видно, эти факты хорошо согласовались с прогнозами Роя. [38]
В трехкомпонентных системах широко распространены явления метастабильной ликвации, развивающиеся в переохлажденных расплавах в подликвидусной части диаграмм состояния. Области метастабильной ликвации могут простираться под куполом стабильной ликвации, являясь его продолжением ниже поверхности ликвидуса, но могут образовывать и самостоятельные подлик-видусные или подсолидусные купола, не сопровождающиеся наличием стабильной ликвации. [39]
В исходных стеклах наблюдалась неоднородная структура, которую следует отнести ко вторичному расслаиванию, возникающему в процессе закалки стекла. Максимум купола метастабильной ликвации находится ниже температуры ликвидуса. Вопрос о том, существуют ли в стеклах области неоднородности неликвациошшй природы, - дискуссионный. [40]
Как уже отмечалось во введении, фазовая неоднородность является только одним из видов неоднородной структуры стекла. Однако прогресс в исследовании метастабильной ликвации оказывает самое разнообразное влияние и на современные исследования структуры однофазных расплавов и стекол. [41]
Хорошо известно, что кинетика фазового разделения определяется в первую очередь величиной коэффициентов диффузии. При этом практически все отличия явлений метастабильной ликвации от стабильного фазового разделения связаны именно с резко пониженной подвижностью компонентов в переохлажденных расплавах. Известно также, что в области высоких вяз-костей подвижность компонентов очень сильно зависит от состава. Отсюда следуют выводы [70], которые, однако, до сих пор игнорируются большинством отечественных и всеми зарубежными специалистами в области метастабильной ликвации: 1) изменение состава фаз, происходящее на первой стадии фазового разделения, влияет на коэффициент диффузии через изменение как расположения этих составов относительно спино-дали ( на что указывал В. Н. Филипович [66 ]), так и подвижности диффундирующих компонентов; 2) подвижность компонентов в высоковязкой фазе значительно ( часто на много порядков величины) меньше подвижности компонентов в маловязкой фазе, в результате чего выравнивание состава в высоковязкой фазе должно происходить с гораздо меньшей скоростью, чем в маловязкой. [42]
Возникновение центров спонтанной кристаллизации в сложных стеклах автор связывает с диффузионной химической дифференциацией атомов и структурных групп, образующих скопления в виде областей, состав которых близок к составу выделяющихся кристаллов. Возможны два механизма кристаллизации многокомпонентных стекол: с предкристаллизационной метастабильной ликвацией и без нее. В первом случае в процессе расслоения благодаря образованию аморфных центров критических размеров, способных к дальнейшему росту, образуются метастабильные стеклообразные микрообласти с составом будущих кристаллов. Эти области затем быстро упорядочиваются и кристаллизуются. Во втором случае флуктуационно возникающие благодаря росту термодинамического потенциала микрообласти с составом будущих кристаллов устойчиво не существуют и могут рассасываться, если не имеет место их упорядочение. Образование этих областей происходит фактически одновременно с их кристаллизацией. Формула ( 26) описывает вероятные результаты этих двух сложных кооперативных процессов. Начальные или зародышевые стадии кристаллизации имеют важное значение для ситаллизации стекол. Число центров, равномерно образующихся во всем объеме стекла при его низкотемпературной обработке и определяющих число будущих микрокристаллов, должно быть велико и составлять 1012 см-3 или больше. [43]
Основные положения вопроса о метастабильной ликвации в стеклах, изложенные в большой статье Хинца и Кунта [19], полностью соответствуют представлениям Роя, а также фактическим данным, приведенным нами. В работе указывается возможность предвидеть по форме ликвидуса существование в системе метастабильной ликвации и возможность образования тонкой ликвационной структуры при быстром охлаждении стекла в пределах этой области. Рассмотрено много систем с ликвацией, и в том числе натриевоборосиликатная. Указано, что в сечении диаграммы состояния системы тетраборат натрия - кремнезем должна располагаться область метастабильной ликвации. Отмечается значение использования составов в пределах данной области для получения пористых стекол типа викор. Вопрос о ликвационных явлениях в стеклах рассматривается преимущественно с точки зрения их влияния на процессы тонкой кристаллизации стекол с целью получения стеклокристаллических материалов. [44]
Страницы: 1 2 3 4 5