Cтраница 1
Однозамещенные ацетилены с первичными спиртовыми радикалами в составе изомеризуются в двузамещепные ацетилены. Ввиду этого действие спиртовой щелочи при 140 - 170 на Однозамещенные ацетилены, а также на хлоро - и бромопроизвод-ные кетонов, альдегидов и однозамещешшх этиленов можно рекомендовать как хороший способ получения двузамещенных ацетиленов, дающий продукты однородные и со строением вполне определенным. Однозамещон-ные ацетилены могут быть получаемы при действии спиртовой щелочи на те же галоидопроизводные при низших температурах. Но во всяком случае, так как температуры начала их изомеризации с точностью неизвестны и, вероятно, различны для каждого отдельного члена ряда, то для полной уверенности в их однородности следует каждый раз очищать их через медное или серебряное соединения или же вместо спиртовой щелочи брать в реакцию щелочь сухую, которая изомеризующего действия па Однозамещенные ацетилены не оказывает. [1]
Однозамещенные ацетилены с вторичными радикалами в составе под влиянием спиртовой щелочи изомеризуются в несимметрично двузаметцен-ныо аллены. Относительно способов и условий получения тех и других можно сказать то же, что и в предыдущем случае, хотя способ получения несимметрично двузамещенпых алленов изомеризацией соответственных одно замещенных ацетиленов должен быть значительно хуже такого же способа получения двузамещенных ацетиленов. Несимметрично двузамещенныс аллены, по крайней мере диметилаллен, образование которого из изонро-гшлацетилена было наблюдено, в условиях опыта в значительной степени полимеризуются. [2]
Однозамещенные ацетилены с третичными радикалами в составе пе реагируют со спиртовой щелочью при нагревании. [3]
Ацетилен и однозамещенные ацетилены обладают достаточной кислотностью для того, чтобы их можно было превратить в металлические ацетилениды, действуя сильными основаниями. Для получения ацетиленидов натрия обычно берут натрийамид, который образуется при растворении натрия в жидком аммиаке в присутствии следов хлорного железа. [4]
Механизм изомеризации однозамещенных ацетиленов Фаворский представил как ряд последовательных промежуточных реакций, состоящих в присоединении и обратном выделении, согласно правилам Марковникова и Зайцева, элементов спирта по схеме [ 184, стр. [5]
Свойства и превращения однозамещенных ацетиленов до сих нор являются изученными в гораздо меньшей степени, чем для углеводородов более предельных рядов. Кроме способности давать металлические производные, наиболее изученным для них является отношение к гидратирующим реагентам. [6]
Нижеследующее исследование отношений однозамещенных ацетиленов к спиртовой щелочи при нагревании в некоторой степени пополняет их характеристику. [7]
После того как отношения однозамещенных ацетиленов к спиртовой щелочи при нагревании в связи с их строением были таким образом установлены, значительный интерес представляло изучение отношения к тому же реагенту аллилена, простейшего из однозамещенных ацетиленов. В данном случае если бы оказалось, что реакция спиртовой щелочи на аллилен протекает по схеме, можно было бы надеяться, что конечным продуктом превращения здесь будет аллен - интересная и в то время, когда было предпринято исследование, почти не установленная углеводородная форма. [8]
Из углеводородов общей формулы СпН2п 2 однозамещенные ацетилены обыкновенно характеризуются способностью реагировать с аммиачными растворами полухлористой меди и азотнокислого серебра, а также и с щелочными металлами. Способность эта ставится в прямую зависимость от содержания в частице одиозамещенных ацетиленов ацетиленистого водорода. Для всех остальных членов ряда СПН2П 2, как не заключающих водорода ацетилена, способность к названным реакциям исключается. [9]
Этил-ацетилен, или бутин -, как однозамещенный ацетилен, способен реагировать с натрием при обыкновенной температуре и давать медное и серебряное соединения; диметил-ацетилен, или бутин-2, металлических производных не дает, так как в нем нет ацетиленового водорода. Но если он не реагирует с металлическим натрием при обыкновенной температуре, то легко реагирует при нагревании до 100е и в результате дает натриевое производное, отвечающее по строению этил-ацетилену. [10]
Таким образом, мне удалось показать, что однозамещенный ацетилен начинает образовываться при действии сухой щелочи, а при условии его нагревания со спиртовой щелочью до 160Г он реорганизуется в двузамещенный. Говоря по поводу ошибки Брюльянтса, я считал, что тут одно из двух: или термометр неверно показывал, ошибался на целых 40, что мало вероятно, или это, может быть, счастливая для меня опечатка в температурном режиме реакции, а благодаря этому я как раз получил не то, о чем писал Брюльянтс. [11]
В свое время мною было показано, что однозамещенные ацетилены при нагревании со спиртовой щелочью в зависимости от их строения превращаются в двузамещенные ацетилены или в несимметрично двузаме-щенные аллены. Пользуясь этой реакцией в дальнейших своих работах для получения двузамещенных ацетиленов, как я сам, так и совместно с К. И. Дебу, наблюдал иногда, что полученный двузамещенный ацетилен ( диметилацетилен, метилэтилацетилен) не свободен совершенно от содержания однозамещенного, дает, хотя и крайне незначительный, осадок с аммиачным раствором полухлористой меди. Повторным нагреванием со спиртовой щелочью обыкновенно удавалось превратить углеводороды настолько, что они уже не давали медных соединений и кипели в одном градусе: 27 - 28 диметилацетилен, 55 - 56 метилэтилацетилен. [12]
Замещенный аллеи устойчив из-за влияния третичнобутилыюй группы, а однозамещенный ацетилен, по-видимому, вовсе неспособен к существованию. [13]
Позднее на основании анализа материала, полученного при гидрогенизации однозамещенных ацетиленов ( изопропилацетилена и фенилацетилена), С. В. Лебедев пришел к выводу, что прямолинейная диаграмма гидрогенизации сопряженных систем II типа не выражает точно течение процесса; ее можно лишь рассматривать как приближенную. [14]
Сопоставляя все вышесказанное с данными, полученными при действии на однозамещенные ацетилены спиртовой щелочи [1], нетрудно видеть, что здесь мы имеем дело с превращением, обратным тому, которое наблюдается в первом случае: однозамещенные ацетилены, изомеризую-щиеся под влиянием нагревания со спиртовой щелочью в двузамещенные и нессимметрично двузамещенные аллены, снова регенерируют, если на продукты их изомеризации действовать металлическим натрием и затем водой. [15]